專利名稱：改性纖維質材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造纖維素、紙張或木質板材的纖維質材料的制造方法，它包括使用至少一種二羧酸二烷基酯和/或脂肪酸與多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級的多酯和/或聚酯-聚醚共聚物；本發明還涉及用這類纖維質材料制造的產品，例如纖維素、紙張和木質板材。
纖維質材料或纖維原料，如機制木質原料和長纖維質原料，以及尤其是熱機制紙漿(TMP)或化學熱機制紙漿(CTMP)，在機制木漿制造過程中可按照熱的或化學熱的預處理方法(參考RmppChemielexikon，第9版，1991，3208和4345頁)，通過使已破碎的木質材料脫纖，進行機械磨漿達到單纖的分離和原纖化而制得。
由于優越的纖維長度和白度，TMP要比細磨木漿更適于替代纖維素，而從成本上考慮，也更適于制造成品印刷紙，如輪轉印刷紙、輕質紙及卡紙板制品。在半化學紙漿的制造過程中以及纖維素的回收過程中，人們試圖采用脫木質素的方法和/或氧化或還原漂白法降低木質素和半纖維素物質的含量，以便降低用這些材料制造的制品變黃的程度。對木質材料進行漂白的這些努力都已在造紙技術周刊(Wochenblattfür die Papierfabrikation)1986年第9期320-325頁中由H.U.Süss和W.Eul作了詳盡報告，其中已經明確，材料的變黃取決于漂白用的化學藥品的劑量，從而影響產品的白度穩定性。作為熟知的Alcell或Organocell方法的一個派生方法，DE 41 03 572 C2在對植物纖維質材料，尤其是木材碎片進行脫木質素處理時采用了這樣一種方法，即一開始先用乙醇徹底浸泡木材碎片，以避免在后續的加堿處理時造成對纖維的損害。
WO 94/12721和WO 94/12722敘述了采用過乙酸和配合化合物進行脫木質素的方法，其中接著又用臭氧或連二亞硫酸鈉進行漂白處理。但是，DE 195 09 401 A1敘述的卻是在壓力下將木漿和次級半化學纖維漿用過氧化物進行多次漂白處理，其中提到絡合試劑是用以改善過氧化羥基陰離子對纖維內部存在的木質素生色基團的作用。
根據EP 553,649 B1所述，纖維素紙漿的脫木質素是采用單過硫酸與硫酸的混合物進行處理隨后再進行中和處理而完成的。
由于在制造CTMP過程中使用了化學藥品導致廢水問題，EP639,434 B1所述制造木質纖維板的方法中省去了在制漿后清除化學藥品的步驟。
在EP 717,143 A1中敘述了用氧化劑對含木質素的材料進行漂白的方法，這些氧化劑包括羥胺和異羥肟酸類化合物，或大量的含N-羥基、氧、N-氧或N，N′-二氧功能團的化合物，其中提到了用1-羥基苯并三唑、肉桂酸和4-叔丁基苯甲酸的酯類作為該方法中的化學品成分。
按照WO 95/00704的方法，在木漿懸浮體中還添加了天然淀粉的降解產物組分以便固定樹脂，但是這些組分在存儲環境中易受微生物降解，除非采取保護措施。
類似地，為控制樹脂的沉積，按照DE 195 15 272 A1的方法，添加由C10～C22羧酸衍生物和/或含羥基的C10～C22羧酸經烷基化而成的產物，例如由大豆油或亞麻籽油制成的產物。該方法也許意在改善樹脂在纖維素和/或木漿懸浮液或初級纖維懸浮液中的分散性，以避免在初級纖維加工過程中遇到的麻煩。但該專利并未指出這些化合物的有效性。
為處理含木質素的材料，WO 94/29510和WO 96/18770敘述了多組分體系，它包括氧化劑類和氧化催化劑類，以及選自含N-羥基、肟、N-氧或N，N′-二氧官能團的羥胺、異羥肟酸、脂族、脂環族、雜環族或芳族化合物構成的一類介質和含芳香醇、羰基化合物、脂族醚、苯酚醚和/或烯烴一類的共介質。
當然，熟知的木漿制造方法的特征在于使用大量的具有絡合作用的各種調節劑，其使用取決于制漿條件和所用的原料，且必須嚴加控制，因而局限了他們的作用。因此，本發明的目的在于找到一種能夠實施而又沒有上述缺點的制造纖維質材料的方法，而且其中可以制得性能相當或性能得以改善的纖維質材料。
此外，還有一個需要找到制造纖維質材料所用的一類試劑問題，這類試劑應能生產出性能得以改善的纖維質材料，尤其是TMP和CTMP，并生產出以此原料為基材的性能得以改善的或價廉的產品；而尤其考慮到生態方面的問題，如限制使用污染環境的化學品，這類試劑還應允許利用低質原材料或廢棄的原材料。
按照本發明，所說的目的是通過采用一種或多種二羧酸二烷基酯和/或一種或多種脂肪酸與多元醇的單酯、雙酯、三酯，和/或更高級的多酯和/或聚酯-聚醚共聚物浸漬預處理破碎了的木材原料來完成的。
因此，本發明涉及一種制造纖維質材料，尤其是機制木漿如熱機制木漿(TMP)或化學熱機制木漿(CTMP)和細磨木漿的方法，其特征在于在制造過程中，尤其在浸漬破碎了的木材原料的預處理過程中或在木材原料的破碎過程中，加入至少一種二羧酸二烷基酯和/或一種或多種脂肪酸與多元醇的單酯、雙酯、三酯，和/或更高級的多酯和/或聚酯-聚醚共聚物。
本發明涉及一種制造纖維質材料，尤其是TMP、CTMP和細磨木漿用的試劑，其特征在于包含一種二羧酸二烷基酯和/或一種或多種脂肪酸與多元醇的單酯、雙酯、三酯，和/或更高級的多酯和/或聚酯-聚醚共聚物。
令人驚奇的是，已經弄清二羧酸二烷基酯和/或脂肪酸與多元醇的單酯、雙酯、三酯，和/或更高級的多酯和/或聚酯-聚醚共聚物對于破碎了的木質和/或草質材料的預處理是有效的，而且用這些材料制造的初級纖維由于其中的木質素、樹脂組分和其他木質成分被分離出去而得以提純成為高級纖維，從而就能以最高產率制得光學性能得以改善的材料。按照本發明，所制得的機制木漿的亮度、白度、色調和色飽和度均獲得顯著改善，而對纖維質材料的其他性質，尤其是穩定性卻不造成損害。
根據本發明，可用的二羧酸二烷基酯有二羧酸二烷基酯和/或C2～C12二羧酸與C1～C13正-和/或異烷醇的二異烷基酯，例如，草酸二正丁酯、丙二酸二正丁酯、琥珀酸二正丁酯、戊二酸二正丁酯、己二酸二正丁酯、辛二酸二正丁酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二正丙酯、己二酸二異丙酯、己二酸二異丁酯、己二酸二叔丁酯、己二酸二異戊酯、己二酸二正己酯、己二酸二(2-乙基丁基)酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和苯二甲酸二異癸酯，以及C9二羧酸(三甲基己二酸)和十四烷雙酸的二酯類。
類似地，按照本發明所用的酯類有飽和的和/或不飽和的C8～C18脂肪酸與含2～6個碳原子的多元烷醇如乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、山梨糖醇的酯類和上述脂肪酸的脫水山梨糖醇酯類，例如脂肪酸甘油的單酯和/或雙酯和/或三酯脂肪酸山梨糖醇的單酯和雙酯，脂肪酸脫水山梨糖醇的單酯和/或雙酯和/或三酯。
令人驚奇的是，按照本發明，發現事先在合成纖維清洗或去污整理中用過的所謂污物溶解劑也可用作本發明的試劑，尤其是聚酯-聚醚共聚物類如聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物。
按照本發明，所用的優選試劑是己二酸酯類或脫水山梨糖醇酯類，更優選的是C1～C6正和/或異烷基醇的己二酸酯類，例如己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸正、異丙二酯、己二酸二異丙酯、己二酸二正丁酯和/或己二酸二異丁酯，以及上述二羧酸與烷醇的混合酯類，三油酸甘油酯和油酸脫水山梨糖醇的單酯。
上述酯類可直接使用，也可以配制成溶液或分散液使用，其用量為0.001～5.00％重量，優選的為0.01～2.0％重量，更優選的為0.01～1.0％重量，以木質和/或草質原料重量為基準計。所述酯類是直接使用的，或配制成水或非水的稀溶液或濃溶液、或水分散液使用。合適的溶劑的正和異烷基醇、液態烴和丙酮。所述酯類可單獨使用，或與用水可溶或水不可溶的溶劑分散成的乳液混合使用，分散時用非離子型、離子型和兩性的，尤其是非離子型和陰離子型的表面活性劑作為乳化劑。
例如，合適的非離子型乳化劑有烷氧基醚類，最好是乙氧基醚和/或脂肪醇和脂肪酸或油類封端的乙氧基醚。合適的陰離子乳化劑有烷基和/或芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸酯、磺基琥珀酸酯及烷基硫酸鹽和醚基硫酸鹽，以及羧甲基化乙氧基醚和皂類。本發明所用的優選的穩定乳液的制備方法是眾所周知的。例如，將含酯成分的疏水相加到含乳化劑的水相中，然后在攪拌或泵循環下進行分散。
按照本發明，前述的二羧酸二烷基酯和/或脂肪酸的單酯和/或多酯和/或聚酯-聚醚共聚物可以和其他組分，即植物油或動物油或油脂的液態衍生物，如油菜籽油甲酯、菜油甲酯、棕櫚油甲酯、大豆油甲酯、和牛脂肪酸甲酯及合成酯油類一起使用。以上酯類最好先制成濃的或稀的水懸浮液再加入，其制備時可有選擇地添加非離子型、陰離子型或陽離子型表面活性劑，可單獨地也可混合地與水溶性或水不可溶的溶劑按常見方法配制。
本發明所用的試劑也可應用于其他合適的草質原料如稻草的制漿，或應用于蘆葦、秸桿、油棕櫚枝和/或其他C4草類植物長纖維原料的制漿，尤其在精漿機或蒸煮機內進行磨制木漿時使用，這類原料可制造諸如木質纖維板一類產品。
本發明的方法適于制造纖維質材料，尤其適于制造TMP、CTMP和細磨木漿，此外，還適于制造精制木漿(精機制漿)和經化學預處理而成的精制木漿(化學精機制漿)。
破碎的木材，尤其是新鮮的或存放過的落葉或針葉樹木片更適于作為本發明方法的原材料。來自鋸木廠的廢棄下腳料或其他廢棄的木片或破碎木料也可適用。按照本發明方法，上述原材料也可與其他纖維質材料如廢紙混用。
生產高產率的機制木漿的方法是在熟知的加工條件下完成的，即將木片經預蒸煮和均勻潤濕后送入浸漬機。然后，按照本發明的方法例如將至少一種二羧酸二烷基酯和/或一種或多種脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物單獨地或與水及任選的其他浸漬流體混合一起加入浸漬機中。在壓力下使木片均勻地浸漬，隨后預熱至110～180℃，最好是140～170℃持續1～60分鐘，最好15～30分鐘，或者短時間如1～10分鐘，最好1～5分鐘后送入第一精漿區段，其中再在壓力下并在預設的負荷條件下于磨盤間將木片研磨成單纖維束并完成磨漿/原纖化過程。在經過研磨區和蒸汽分離后，有選擇地將精制漿送入第二精磨區段進行二次精磨。按照慣例，還要用化學藥品進行處理，例如消除潛在物，同時在這一階段完成木漿的漂白，或者在另一工序例如在蒸汽加熱的溶料罐中完成木漿漂白。
按照本發明，所用的試劑可在木漿或草類原料實際進行機械的纖維分離分解之前的任一階段加入，例如在細磨制漿中可單獨地或與引入研磨區中的水一起加入。
按照本發明，由于加入二羧酸二烷基酯和/或一種或多種脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或聚酯-聚醚、最好是聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物，在第一精磨階段即制得增亮、增白的木漿。機制木漿也可作另外的漂白處理，而其間，在不改變不透光度條件下的亮度和白度以及纖維的強度，尤其是斷裂強度、張力能和斷裂負荷都完全或幾乎不變。按照本發明，當使用上述酯類時，物料的木質素含量下降了約1％重量。按照本發明，當使用上述試劑與植物油衍生物如油菜籽油甲酯混合物時，木漿的提取量增加了。
本發明的方法也可按以下方式進行，即省去額外的漂白工序但仍能保持先前所達到的亮度和白度水平；或者漂白時顯著減少化學藥品用量以降低成本。尤其是用加堿的方法可避免纖維質材料隨后的變黃現象。再則，本發明所用的二羧酸二烷基酯和/或一種或多種脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物可用作木片化學處理的試劑，由此即可按熟知的方法制造纖維素或木質纖維板或其前體制品。
以下實施例為本發明提供補充說明。實施例1～3TMP的制造是在一個制造高產率纖維質材料的裝置內完成的，該裝置具有如下特點流量 40～65kg o.d./h(干燥爐)預熱容積 110dm3(11m3)浸漬容積 15dm3(1.5m3)第一精磨段——驅動功率 160KW——轉速 1800～3600rpm研磨設備直徑 300mm第二精磨段——驅動功率 160KW——轉速 1485rpm實驗是在3000rpm精磨機轉速、143℃溫度和0.35巴壓力下進行的，其間為保持材料性能的可比性，在加入試劑過程中通過改變研磨機間隙將單產能量輸入調節為零水平，而裝置的功率、轉速及溫度、壓力和流量均保持不變。
一次取40kg預先分揀的木片，其含濕量相對于干爐木料的至少30％重量，將其置于木料倉斗內通過預蒸、均勻潤濕并停留15分鐘使之脫氣，然后通過輸送螺桿將其送入預浸罐，同時通過輸送螺桿將木片擠壓粉碎，并從儲罐連續計量輸入浸漬流體進行均勻浸漬。采用己二酸二正丁酯、三油酸甘油酯和1∶1定量比的三油酸甘油酯與油菜籽油甲酯的混合物作為浸漬劑；使用時將其配制成含14％重量試劑和8％重量的由乙氧基化脂肪醇或充分乙氧基化植物油制成的非離子型乳化劑的水乳液。浸漬劑每次用量為2.8g/kg木片；加入浸漬劑后立即將木片在110～160℃溫度下進行一步處理約20分鐘，然后通過2個輸送螺桿將其送入CD 300型的第一精磨段。制成的精磨料離開研磨區后被吹送到旋風分離器中，在此，蒸汽和纖維質材料得以分離。當漿料密度為10％重量時，取一部分所制得的TMP漿料，用1.8％水玻璃、0.5％的絡合試劑、1.8％NaOH和3.8％H2O2(所有百分數按一次所取用的木質物料重量計)進行漂白(裝袋漂白)。將漂白后的漿料水洗并用SO2酸化至pH＝8.0～8.5。
按照Rapid-Kthen法對片狀試樣進行光學性能評價。至此，例如取500g TMP(約20％重量干物料)用10升自來水制成漿。每片試樣的物料初重為375克。
表1包括生產數據和所制得的TMP的數據，其中的縮寫表示Wspec單產能量輸入Mill研磨程度DT脫水時間TP2平均的纖維溶液指標(從3mm開始對應于100％)R碎屑含量表1
表2包括未漂白和漂白的TMP的光學性能數據。
表2<
實施例數據說明，當采用本發明的試劑時亮度和白度均上升3～4個百分點。當對TMP進行附加的漂白處理時，實施例和對比例的不透明度保持一致，而亮度和白度都相應增加。
另外的若干制造TMP的實施例是按照上述方法并分別采用下列試劑進行的實施例 試劑用量4 己二酸二正丁酯5.6kg/t5 己二酸二正丁酯和油菜籽油甲酯(1∶1)5.6kg/t6 三油酸甘油酯 5.6kg/t
7 脫水山梨糖醇油酸單酯5.6kg/t8 聚酯/聚醚共聚物 5.6kg/t(去污劑PES-ET 1/30，Hüls AG公司)9 三油酸甘油酯2.8kg/t10 三油酸甘油酯1.4kg/t再按照上述方法對試樣片的TMP各項測試值進行評價。所得數據歸納于表3。
表3
此外，將實施例4～10得到的每一TMP試樣按上述方法進行漂白。然后，取300g含約20％干物料的漿料用自來水稀釋成含10％干物料的漿料并用攪棒攪動30秒鐘后制成片狀試樣。所得到數據歸納于表4。
表4
表3和表4所列數值表明白度水平、亮度、色調和色飽和度均獲得顯著改善。
權利要求
1.一種制造纖維質材料的方法，其特征在于在預處理工序中加入至少一種二羧酸二烷基酯類和/或一種或多種脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或聚酯-聚醚共聚物、最好是聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物對破碎后的木質原料和/或草質原料進行浸漬。
2.權利要求1的方法，其特征在于至少一種二羧酸二烷基酯類和/或一種或多種脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或聚酯-聚醚共聚物、最好是聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物的加入量相對于所用木質或草質原料量而言是0.005～5.0％重量，優選量為0.01～2.0％重量，更優選量為0.01～1.0％重量。
3.按照權利要求1和2的方法，其特征在于纖維質材料是機制木漿，最好是熱機制漿、化學熱機制漿或細磨木漿。
4.按照權利要求1～2的方法，其特征在于纖維質材料是源自蘆葦、秸桿、油棕櫚枝和其他C4草類植物的長纖維原料。
5.按照權利要求1至4的方法，其特征在于所加入的二羧酸二烷基酯是C1～C6的正-和/或異烷醇的己二酸酯。
6.權利要求1至4的方法，其特征在于所加入的脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯是飽和的和/或不飽和的C8～C18脂肪酸與多元烷醇，最好是乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油、脫水山梨糖醇和山梨糖醇，尤其是脫水山梨糖醇硬脂酸單酯和/或三油酸甘油酯。
7.按照權利要求1至6的方法，其特征在于所用的二羧酸二烷基酯和/或脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或聚酯-聚醚共聚物、優選聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物，是以水乳液形式加入的。
8.按照權利要求1至7的方法，其特征在于二羧酸二烷基酯類和/或一種或多種脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或聚酯-聚醚共聚物、最好是聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物與一種或多種植物油或動物油衍生物混合使用，其用量相對于所用的木質或草質原料而言是0.001～5.000％重量，優選為0.01～2.00％重量，更優選的為0.01～1.00％重量。
9.按照權利要求8的方法，其特征在于所加入的植物油或動物油衍生物是油菜籽油甲酯、棕櫚油甲酯、大豆油甲酯、菜籽油甲酯和/或牛脂肪酸甲酯及合成酯油類。
10.按照權利要求1至9的方法，其特征在于使用較少用量的化學藥品任選地進行后續的漂白處理。
11.按照權利要求1至9的方法，其特征在于省去附加的漂白處理。
12.至少一種二羧酸二烷基酯和/或一種或多種脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯和/或更高級多酯和/或一種或多種聚酯-聚醚共聚物，尤其聚對苯二甲酸乙二醇酯和/或聚對苯二甲酸氧亞乙基酯共聚物在制造纖維素、木質材料紙或紙板中的應用。
全文摘要
本發明公開了一種生產用于制造纖維素、紙張或木質材料的纖維質材料的方法,其中包括使用至少一種二羧酸二烷基酯和/或聚酯－聚醚共聚物和/或脂肪酸多元醇的單酯、雙酯、三酯或更高級的多酯。所生產的纖維質材料的品質獲得改善且產率獲得提高。
文檔編號D21C1/00GK1252111SQ98803999
公開日2000年5月3日 申請日期1998年1月21日 優先權日1997年2月4日
發明者I·馮梅德韋, T·拉斯安伊, P·漢斯勒, J·韋爾雷斯 申請人:施托克豪森公司