0171] 在容量瓶中制備濃度為10mg/L、5. Omg/L、2.5mg/L、1.25mg/L的亞甲藍的甲醇溶 液。作為亞甲藍，使用關東化學株式會社制造特級試劑的亞甲藍。使用島津制作所制造的紫 外可視分光光度計(產品編號UV-1600)，測定準備的上述4種亞甲藍溶液的吸光度，制作標 準曲線。
[0172] 然后，在50mL的容量瓶中放入亞甲藍0.005g，加入作為測定溶劑的甲醇，制備 lOOmg/L的亞甲藍溶液。將該亞甲藍溶液使用測定溶劑稀釋為10倍，得到lOmg/L的亞甲藍溶 液。
[0173] 在lOOmL的梨形燒瓶中加入攬拌棒、測定對象的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨 (0.005~0.05g、根據試樣的邸T值而變更)和上述lOmg/L的亞甲藍溶液50mL，然后，使用超 聲波清洗機進行超聲波處理15分鐘。運樣，使樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨分散之后，在 溫度為25°C的冷卻浴中攬拌60分鐘。
[0174] 達到吸附平衡之后，通過離屯、分離對樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨和上清液進 行分離。使用上述紫外可視分光光度計，測定作為空白的lOmg/L的亞甲藍溶液的吸光度和 上述上清液的吸光度。
[0175] 算出上述空白的亞甲藍溶液的吸光度和上述上清液的吸光度之差、即吸光度的減 少量。根據該吸光度的減少量和上述的標準曲線的傾斜求出亞甲藍溶液的濃度的減少量。 利用W下的式子由該亞甲藍溶液的濃度的減少量求出樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨表 面的亞甲藍的吸附量。將結果示于下述的表2。
[0176] 吸附量(mol/g) = {亞甲藍溶液的濃度的減少量(g/L)X測定溶劑的體積化）}/{:亞 甲藍的分子量(g/mol) X加入的碳試樣的質量(g)}
[0177] 另外，將上述邸化k表面積和亞甲藍吸附量的關系示于圖18。
[0178] 需要說明的是，就上述實施例1~5中得到的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨而 言，一起在圖18中，分別地示出公知的碳材料的肥T比表面積和如上述那樣測定的亞甲藍吸 附量的關系。
[0179] 圖18中，點P1表示球狀石墨(社團法人日本粉體工業技術協會制、產品編號:RPSA- 2) 的n = 3的結果。點P2表示球狀石墨化團法人日本粉體工業技術協會制、產品編號:RPSA- 3) 的結果。點P3表示球狀石墨化ion株式會社、產品編號:EC-300J、平均粒徑40nm)的n = 3的 結果。點P4表示球狀石墨化ion株式會社、產品編號:EC-600JD、平均粒徑34nm)的結果。確認 到:由該4種公知的碳材料(計8點）求出的BET比表面積(X)和亞甲藍吸附量(y)的關系為:y = 0.13x(r^ = 0.99)〇
[0180](使用了 40重量％硫酸水溶液的電容器評價）
[0181 ]將實施例1~實施例5及比較例1、2中得到的電極片材設為作用極，對由Pt構成的 對稱極及由Ag/AgCl(sat.KCl)構成的參照極同時組裝電池，然后，真空含浸于作為電解液 的40重量％濃度的硫酸水溶液中，制作雙電層電容器。然后，一邊進行氮鼓泡，一邊進行靜 電容量的評價。
[0182] 由圖19及圖20所示的0V~IV間的重復充放電特性的測定結果（算出范圍：0.8-0.4V或0.8-0.2￥、電流值1001114/旨或電流值401114/旨），使用下述式算出實施例1、2的靜電容 量。
[0183] F = I/( Δν/Δ?)
[0184] 另外，用與實施例1及實施例2同樣的方法算出實施例3~5及比較例1、2的靜電容 量。
[0185] 將由各實施例、比較例的計算求出的實測值靜電容量和進行了石墨換算(將粘合 劑、助劑、殘留樹脂重量從電極片材中除去）的靜電容量示于下述的表3。
[0186] (使用了四氣化棚酸四乙基錠PC溶液的電容器評價）
[0187] 將在手套箱中由實施例1~3、5、6及比較例1~3得到的電極片材用作作用極、對稱 極，電解液使用Imol四氣化棚酸四乙基錠PC溶液，并組裝Takumi技研制造的2極扁平型電 池，進行靜電容量的評價。
[0188] 用與使用了上述硫酸水溶液的電容器評價同樣的方法，使用下述式由0V~2V間的 重復充放電特性的測定結果（算出范圍：1.6-0.8V或1.6-0.4V、電流值lOOmA/g或電流值 40mA/g)算出靜電容量。
[0189] F = I/( Δν/Δ?)
[0190] 由各實施例、比較例的計算求出的實測值靜電容量和進行了石墨換算(將粘合劑、 助劑、殘留樹脂重量從電極片材中除去）的靜電容量示于下述的表4。
[0191] [表 3]
[0192]
[0193] [表 4]
[0194]
[0195] 需要說明的是，表3及表4中的W石墨計的值是:將每電極的電容器容量相對于電 極總量，用除去了在電極制作時使用的聚四氣乙締及樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的樹 脂成分的薄片化石墨實質重量進行了換算的值。
[0196] 例如，在實施例1中，在電極制作時使用相當于lOwt%的聚四氣乙締。因此，用實測 值l〇8F/g除W除去了聚四氣乙締的0.9。另外，由TG/DTA測定結果（圖l)，25wt%為樹脂成 分，因此，進一步除W除去了樹脂成分的0.75,得到換算值:160F/g。運樣，可W確認:實施例 1的算出范圍:0.8-0.2V、電流值40mA/g下實質石墨重量換算后的靜電容量顯示高值。
[0197] 另一方面，在GMA系中，在電極制作時使用相當于lOwt%的聚四氣乙締。因此，用實 ii值185F/g除W除去了聚四氣乙締的0.9。另外，由TG/DTA測定結果（圖5)，60wt%為樹脂成 分，因此，進一步除W除去了樹脂成分的0.4,得到換算值:514F/g。
[〇19引運樣，可W確認:實施例2的算出范圍：0.8-0.2V、電流值40mA/g下實質石墨重量換 算后的靜電容量非常高，為514F/g。
【主權項】
1. 一種電容器用電極材料，其是樹脂通過接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨 而成的組合物中的樹脂發生了熱分解而得到的，所述電容器用電極材料包含樹脂殘留部分 剝離型薄片化石墨和粘合劑樹脂，所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨具有石墨發生了局 部剝離而形成的結構，且殘留有所述樹脂的一部分。2. 如權利要求1所述的電容器用電極材料，其中， 將基于濃度l〇mg/L的亞甲藍的甲醇溶液的吸光度、與向該亞甲藍的甲醇溶液中添加所 述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨并通過離心分離而得到的上清液的吸光度之差測得的 每lg所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的亞甲藍吸附量(ymol/g)設為y，將所述樹脂殘 留部分剝離型薄片化石墨的BET比表面積(m2/g)設為X的情況下，比值y/x為0.15以上，且所 述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的BET比表面積為40m2/g以上。3. 如權利要求1或2所述的電容器用電極材料，其中， 所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中的殘留樹脂的熱分解開始溫度及熱分解結束 溫度分別比所述熱分解前的樹脂的熱分解開始溫度及熱分解結束溫度高。4. 如權利要求1~3中任一項所述的電容器用電極材料，其中， 所述樹脂為選自聚甲基丙烯酸縮水甘油酯、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚丁縮醛及聚丙 烯酸中的至少1種樹脂。5. 如權利要求1~4中任一項所述的電容器用電極材料，其中， 所述粘合劑樹脂為聚丁縮醛、聚四氟乙烯或氟類聚合物。6. 如權利要求5所述的電容器用電極材料，其中， 所述氟類聚合物為聚偏二氟乙烯。7. 如權利要求1~6中任一項所述的電容器用電極材料，其中， 相對于所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨100重量份，含有0.3~40重量份的所述粘 合劑樹脂。8. -種電容器用電極材料的制造方法，其包括： 使樹脂通過接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨而成的組合物中的樹脂發生 熱分解而得到樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的工序，所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石 墨具有石墨發生了局部剝離而形成的結構，且殘留有所述樹脂的一部分； 使所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中含有粘合劑樹脂，并對電極材料賦形的工 序。9. 如權利要求8所述的電容器用電極材料的制造方法，其中， 所述電極材料的賦形通過用壓延輥進行片狀化，然后，進行干燥來進行。10. -種雙電層電容器，其具備權利要求1~7中任一項所述的電容器用電極材料。
【專利摘要】提供一種不需要使用導電助劑、且可提高雙電層電容器的靜電容量的電容器用電極材料。一種電容器用電極材料，包含樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨和粘合劑樹脂，所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨是將通過接枝或吸附而使樹脂固定于石墨或一次薄片化石墨的組合物中的樹脂熱分解而成的，具有部分地剝離了石墨的結構，且所述樹脂殘留一部分。
【IPC分類】H01G11/86, H01G11/44, H01G11/38, H01G11/42
【公開號】CN105493214
【申請號】CN201480047039
【發明人】藤原昭彥, 野里省二, 中壽賀章, 俵頭俊司, 吉谷博司, 豊田昌宏
【申請人】積水化學工業株式會社, 國立大學法人大分大學
【公開日】2016年4月13日
【申請日】2014年12月19日
【公告號】WO2015098758A1