電容器用電極材料及其制造方法、以及雙電層電容器的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種使用了碳材料的電容器用電極材料及其制造方法，更詳細而言， 設及一種含有薄片化石墨和粘合劑樹脂的電容器用電極材料及其制造方法、W及具備該電 容器用電極材料的雙電層電容器。
【背景技術】
[0002] 目前，作為電容器用電極材料，從環境方面考慮，廣泛地使用石墨、活性炭、碳納米 纖維或碳納米管等碳材料。
[0003] 例如，在下述的專利文獻1中公開了含有滲雜的碳材料和粒子尺寸不同的巧巾導電 材料的電化學電容器的電極。在專利文獻1中，將滲雜的碳材料作為活性物質而使用，使用 通過在上述活性物質之間添加粒子尺寸不同的巧巾導電材料而得到的電極，由此可W制造 低電阻、高輸出功率的電化學電容器。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1:日本特開2013-42134號公報

【發明內容】

[0007] 發明所要解決的技術問題
[000引但是，就專利文獻1的電極而言，由于滲雜的碳材料作為活性物質而使用，因此，作 為導電材料，需要添加炭黑或乙烘黑等導電助劑。因此，存在活性物質的實質的容量降低的 問題。
[0009] 另外，在專利文獻1的電化學電容器中，通過將作為活性物質被滲雜的碳材料用于 電極，從而實現靜電容量的增加，但是還不充分。
[0010] 本發明的目的在于，提供一種不需要使用導電助劑、且可提高雙電層電容器的靜 電容量的電容器用電極材料及其制造方法、W及使用該電容器用電極材料構成的雙電層電 容器。
[0011] 用于解決技術問題的技術方案
[0012] 本發明的電容器用電極材料是樹脂通過接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化 石墨而成的組合物中的樹脂發生了熱分解而得到的，所述電容器用電極材料包含樹脂殘留 部分剝離型薄片化石墨和粘合劑樹脂，所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨具有石墨發生 了局部剝離而形成的結構，且殘留有所述樹脂的一部分。
[0013] 在本發明的電容器用電極材料的某種特定方面，將基于濃度lOmg/L的亞甲藍的甲 醇溶液的吸光度、與向該亞甲藍的甲醇溶液中添加所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨并 通過離屯、分離而得到的上清液的吸光度之差測得的每Ig所述樹脂殘留部分剝離型薄片化 石墨的亞甲藍吸附量(皿Ol/g)設為y，將所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的BET比表面 積(m^g)設為X的情況下，比值y/x為0.15W上，且所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的 BET比表面積為40m2/g W上。
[0014] 在本發明的電容器用電極材料的其它特定方面，所述樹脂殘留部分剝離型薄片化 石墨中的殘留樹脂的熱分解開始溫度及熱分解結束溫度分別比所述熱分解前的所述樹脂 的熱分解開始溫度及熱分解結束溫度高。
[0015] 在本發明的電容器用電極材料中，優選所述樹脂為選自聚甲基丙締酸縮水甘油 醋、聚丙二醇、聚乙酸乙締醋、聚下縮醒及聚丙締酸中的至少1種樹脂。
[0016] 在本發明的電容器用電極材料中，優選所述粘合劑樹脂為簇甲基纖維素、苯乙締 下二締橡膠、聚下縮醒、聚四氣乙締或氣類聚合物。所述氣類聚合物優選為聚偏二氣乙締。
[0017] 在本發明的電容器用電極材料中，優選相對于所述樹脂殘留部分剝離型薄片化石 墨100重量份，含有0.3~40重量份的所述粘合劑樹脂。
[0018] 本發明的電容器用電極材料的制造方法包括：
[0019] 使樹脂通過接枝或吸附而固定于石墨或一次薄片化石墨而成的組合物中的樹脂 發生熱分解而得到樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的工序，所述樹脂殘留部分剝離型薄片 化石墨具有石墨發生了局部剝離而形成的結構，且殘留有所述樹脂的一部分;使所述樹脂 殘留部分剝離型薄片化石墨中含有粘合劑樹脂，并對電極材料賦形的工序。
[0020] 在本發明的電容器用電極材料的制造方法中，其中，所述電極材料的賦形優選通 過用壓延漉進行片狀化，然后，進行干燥來進行。
[0021] 本發明的雙電層電容器具備按照本發明構成的電容器用電極材料。
[0022] 發明的效果
[0023] 根據本發明的電容器用電極材料及其制造方法，使用樹脂殘留部分剝離型薄片化 石墨作為石墨類材料，因此，不需要導電助劑。另外，通過將上述電容器用電極材料用于電 極，可W提供靜電容量大的雙電層電容器。
【附圖說明】
[0024] 圖1是表示實施例1中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的TG/DTA測定結果 的圖。
[0025] 圖2是表示作為實施例1中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨及原料石墨的 膨脹化石墨的XRD光譜的圖。
[0026] 圖3是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)在倍率1000倍下對實施例1中使用的樹脂殘留 部分剝離型薄片化石墨進行拍攝而得到的照片。
[0027] 圖4是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)在倍率6000倍下對實施例1中使用的樹脂殘留 部分剝離型薄片化石墨進行拍攝而得到的照片。
[0028] 圖5是表示實施例2中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的TG/DTA測定結果 的圖。
[0029] 圖6是表示作為實施例2中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨及作為原料石 墨的膨脹化石墨的XRD光譜的圖。
[0030] 圖7是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)在倍率3000倍下對實施例2中使用的樹脂殘留 部分剝離型薄片化石墨進行拍攝而得到的照片。
[0031] 圖8是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)在倍率6000倍下對實施例2中使用的樹脂殘留 部分剝離型薄片化石墨進行拍攝而得到的照片。
[0032] 圖9是表示實施例3中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的TG/DTA測定結果 的圖。
[0033] 圖10是表示作為實施例3中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨及原料石墨的 膨脹化石墨的XR的普圖。
[0034] 圖11是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)在倍率1000倍下對實施例3中使用的樹脂殘 留部分剝離型薄片化石墨進行拍攝而得到的照片。
[0035] 圖12是利用掃描型電子顯微鏡(SEM)在倍率5000倍下對實施例3中使用的樹脂殘 留部分剝離型薄片化石墨進行拍攝而得到的照片。
[0036] 圖13是表示實施例4中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的TG/DTA測定結果 的圖。
[0037] 圖14是表示實施例5中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的TG/DTA測定結果 的圖。
[0038] 圖15是表示實施例1中使用的樹脂的TG/DTA測定結果的圖。
[0039] 圖16是表示實施例2中使用的樹脂的TG/DTA測定結果的圖。
[0040] 圖17是表示實施例3中使用的樹脂的TG/DTA測定結果的圖。
[0041] 圖18是表示實施例1~5中使用的樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨的BET比表面積 和亞甲藍吸附量的關系的圖。
[0042] 圖19是表示實施例1中得到的電極的0V~IV間的重復充放電特性的測定結果的 圖。
[0043] 圖20是表示實施例2中得到的電極的0V~IV間的重復充放電特性的測定結果的 圖。
【具體實施方式】
[0044] W下，對本發明的詳細情況進行說明。
[0045] [電容器用電極材料]
[0046] 本發明的電容器用電極材料包含樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨和粘合劑樹脂。 在本發明的電容器用電極材料中，未必必須配合導電助劑。即，可W配合導電助劑，也可W 不配合。運是因為，構成電容器用電極材料的上述樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨在非氧 化性氛圍下制備，且具有導電性。不使用導電助劑的情況下，具有能夠W小的電極容積更進 一步提高靜電容量的效果。
[0047] 另外，本發明的電容器用電極材料的形狀沒有特別限定，可W使用膜狀、片狀、粒 狀等適當的形狀的電容器用電極材料。W下，對作為本發明的電容器用電極材料的必須的 構成成分即樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨及粘合劑樹脂的詳細情況進行說明。
[0048] (樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨）
[0049] 樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨含有石墨或一次薄片化石墨和樹脂，其是如下而 制成的：準備使樹脂通過接枝或吸附固定于石墨或一次薄片化石墨而形成的組合物，一邊 使該組合物中所含的樹脂發生熱分解，一邊使樹脂的一部分殘留。
[0050] 在樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中，通過上述熱分解，石墨或一次薄片化石墨 中的石墨締層間距被擴展，由此，石墨局部地剝離。在樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨中， 從端緣至某種程度的內側，石墨局部地剝離。
[0051] 樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨具有大量石墨發生了薄片化的部分。上述石墨發 生了薄片化的部分是指:石墨或一次薄片化石墨中，一部分石墨締的疊層體或石墨締局部 地發生了剝離的部分。
[0052] 另外，樹脂殘留部分剝離型薄片化石墨在中央側的部分與原來的石墨或一次薄片 化石墨同樣地具有石墨締疊層的結構。尤其是由于樹脂的一部分發生熱分解，在中央側的 部分也存在與原來的石墨或一次薄片化石墨相比石墨締層間距被擴展的部分。