太陽能電池和用于產生太陽能電池的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及光電陽極、太陽能電池和用于產生光電陽極、太陽能電池的方法和工 乙。
[0002] 現有技術和構成本發明的基礎的問題
[0003] 使用薄膜第Ξ代光伏電池(photovoltaics，PV)將太陽能轉化成電流在近二十年 正被廣泛地開發。由具有有機/無機光采集裝置(1 ight harvester)的介孔光電陽極、氧化 還原電解質/固態空穴導體、和對電極組成的夾屯、/單片型PV裝置由于易于制造、在材料的 選擇中的靈活性和有成本效益的生產(G巧tzel，M. Acc.化em. Res. 2009，42，1788-1798)，已 經獲得顯著的關注。最近，基于錫（CsSnX3)或鉛（畑3N出PbX3)的有機金屬面化物巧鐵礦 化tgar，L.等人;J. Am. Chem.Soc. 2012,134,17396-17399)已經被引入代替作為光采集裝置 的傳統的金屬有機絡合物或有機分子。鉛巧鐵礦在基于液體電解質的裝置中示出6.54%的 功率轉換效率(PCE)，而在固態裝置中是12.3% (NohJ.H.等人化noLett. 2013, dx.doi, org/10.1021)0
[0004] 未公布的歐洲專利申請EP 12179323.6公開了固態太陽能電池，所述固態太陽能 電池包括導電支撐層、表面增加的支架結構、在支架結構上提供的一個或更多個有機-無機 巧鐵礦層和對電極。在此參考文獻中報道的太陽能電池中，卓越的轉換效率在有機空穴傳 輸材料或液體電解質的不存在下被實現，運致使后者是任選的。
[0005] 用于在Ti〇2上沉積CH3NH3PbX3的最優的方案通過在介孔Ti〇2膜上旋涂前體 (CH3NH3X和化乂2^ = (：1、8'、1)溶液，隨后低溫退火步驟來實現。退火工藝導致結晶的 C也畑3饑X3 (W上引用的Noh等人）。
[0006] 本發明解決包含液體電解質的裝置的缺點，例如溶劑蒸發的問題和由尤其在溫度 循環測試中長期密封的困難引起的水滲透進入太陽能電池的問題。
[0007] 本發明還解決不完全的孔填充的缺點，運在包括有機空穴導體的裝置中被觀察 到。特別地，空穴導體趨于不同樣地滲透穿過使用多孔半導體陽極的敏化的太陽能電池的 介孔膜。此外，本發明解決對于現有技術中使用的導體觀察到的低的空穴遷移率的問題，其 相對于液體電解質是低的。
[000引除了 W上問題，低溫可加工的介孔金屬氧化物已經被廣泛地開發用于染料敏化的 太陽能電池。然而，迄今為止最有效的裝置仍舊需要在500°C下熱處理若干次。W前，在基于 面化物巧鐵礦吸收劑的太陽能電池中，高溫燒結步驟被用于在TC0(透明導電氧化物)上的 緊密的層和多孔電子傳輸氧化物膜兩者。運從根本上限制使用柔性塑料基材用于太陽能電 池的制造。降低加工溫度在降低使用任何柔性基材上的太陽能電池中的成本和多功能性， 和加工多連接太陽能電池兩者方面都是重要的。
[0009]本發明解決W上描述的問題。
[001日]發明概述
[0011] 顯著地，在某些方面，本發明人提供用于在相對地低溫制造工藝中制備太陽能電 池的工藝，運允許使用塑料作為用于太陽能電池的基材。此外，在某些方面，相比于當前技 術狀態的裝置，本發明人提供包括平的和/或平滑的半導體層的太陽能電池。令人驚訝地， 本發明的太陽能電池實現高的功率轉換效率。此外，在某些方面，本發明人令人驚訝地提供 用于制造太陽能電池的新的方法W及新穎的太陽能電池。
[0012] 在一方面，本發明提供用于產生太陽能電池的方法，該方法包括W下步驟:提供包 括集流器的層;應用金屬氧化物層;在所述金屬氧化物層上應用敏化劑層；W及，提供對電 極。
[0013] 在一方面，本發明提供用于產生太陽能電池的方法，該方法包括W下步驟:提供包 括集流器的層;應用金屬氧化物層W與所述集流器電接觸;在所述金屬氧化物層上應用敏 化劑層；W及，提供對電極。
[0014] 在一方面，本發明提供用于產生太陽能電池的方法，該方法包括W下步驟:提供包 括集流器的層；應用與所述集流器電接觸的金屬氧化物層，其中所述金屬氧化物層具有 200nm或更小的厚度;在所述金屬氧化物層上應用敏化劑層；W及，提供對電極。
[0015] 在一方面，本發明提供用于產生固態太陽能電池的方法，該方法包括W下步驟:提 供包括集流器的層;應用金屬氧化物層，其中所述金屬氧化物層具有2(K)nm或更小的厚度； 應用敏化劑層；W及，提供對電極;其中所述金屬氧化物層被應用在選自W下的一個上：（a) 直接在所述集流器上，（b)任選的緊密的金屬氧化物下層^及山)在任選的納米多孔支架層 上，其特征在于，在應用所述金屬氧化物層的步驟的期間和之后直到應用敏化劑層4,溫度 被保持在小于300°C的溫度下。優選地，方法包括應用空穴傳輸層的步驟。
[0016] 在一方面，本發明提供用于產生固態太陽能電池的方法，該方法包括W下步驟:將 金屬氧化物層應用至選自W下的一個上：（a)直接在包括集流器的層上，（b)任選的緊密的 金屬氧化物下層，W及(C)在任選的納米多孔支架層上，W便獲得包括至少兩個層的前體裝 置(precursor device);在所述前體裝置的金屬氧化物層上應用敏化劑層；W及，提供對電 極(5) W便獲得所述太陽能電池;其特征在于，在產生太陽能電池的方法期間，所述金屬氧 化物層3被保持在低于300°C的溫度下。
[0017] 在一方面，本發明提供用于產生固態太陽能電池的方法，該方法包括W下步驟:提 供包括集流器的層;應用具有含80g/m2;優選地含70g/m 2且更優選地含60g/m2的表面積每克 比率（surface area per gram ratio)的金屬氧化物層;在金屬氧化物層上應用敏化劑層， 所述敏化劑包含納米復合材料，優選地有機-無機巧鐵礦；W及，提供對電極W便獲得所述 太陽能電池。優選地，方法包括應用空穴傳輸層的步驟。
[0018] 在一方面，本發明提供太陽能電池，其包括集流器;半導體，金屬氧化物層和/或阻 擋層(blocking layer);敏化劑層;和對電極和/或金屬層。
[0019] 在一方面，本發明提供太陽能電池，其包括集流器;具有小于200nm的厚度的金屬 氧化物層和/或阻擋層;與所述半導體、金屬氧化物層和/或阻擋層接觸的敏化劑層;和對電 極和/或金屬層;其中所述敏化劑包含有機-無機巧鐵礦。
[0020] 在一方面，本發明提供太陽能電池，其包括:集流器;緊密的金屬氧化物層和/或緊 密的阻擋層;與所述緊密的半導體、金屬氧化物層和/或阻擋層接觸的敏化劑層;和對電極 和/或金屬層;其中所述敏化劑包含有機-無機巧鐵礦。
[0021] 在一方面，本發明提供太陽能電池，其包括集流器;半導體、金屬氧化物層和/或阻 擋層;具有小于70m2/g的表面積每克比率;與所述半導體、金屬氧化物層和/或阻擋層接觸 的敏化劑層;和對電極和/或金屬層;其中所述敏化劑包含有機-無機巧鐵礦。
[0022] 在一方面，本發明提供固態太陽能電池，其包括集流器、金屬氧化物層和/或阻擋 層、與所述金屬氧化物層接觸的敏化劑層、和對電極和/或金屬層，其中所述金屬氧化物層 具有小于200nm的厚度。
[0023] 在一方面，本發明提供固態太陽能電池，其包括:集流器;金屬氧化物層;與所述金 屬氧化物層接觸的敏化劑層；和對電極和/或金屬層；其中所述金屬氧化物層具有小于 200皿的厚度和< 80g/m2、優選地< 70g/m2、更優選地< 60g/m2的表面積每克比率。優選地， 在所述敏化劑層和所述對電極之間存在空穴傳輸層。
[0024] 在一方面，本發明提供光電陽極，其包括:具有小于200nm的厚度的金屬氧化物層； 和與所述金屬氧化物層接觸的敏化劑層，所述敏化劑包含有機-無機巧鐵礦。
[0025] 在一方面，本發明提供光電陽極，其包括:緊密的金屬氧化物層;和與所述緊密的 金屬氧化物層接觸的敏化劑層，所述敏化劑包含有機-無機巧鐵礦。
[0026] 本發明的另外的方面和優選實施方案在本文下文中和所附權利要求中被界定。從 下面給出的優選實施方案的描述，本發明的另外的特征和優點將對本領域技術人員變得明 顯。為說明的目的，對附圖作出參考。
[0027] 附圖簡述
[0028] 圖la示意性地示出本發明的實施方案的太陽能電池的結構。
[0029] 圖lb示出根據本發明的實施方案的裝置的電流密度-電壓曲線。該裝置展示分別 為922mV、11.5mA/cm哺0.68的開路電勢(Voc)、短路電流密度(Jsc)和填充因子(ff)，運導致 7.3%的功率轉換效率(PCE)。
[0030] 圖2示出根據本發明的工藝的不同實施方案W不同方式獲得的敏化劑層的X射線 衍射圖。在頂部(紅色)示出的衍射圖是敏化劑，其中1M Pbl2溶液在第一步被沉積。在底部 (黑色），通過沉積1M Pbl2和0.025M Lil的混合物獲得巧鐵礦。在頂部的衍射圖中，可W看 到剩余的化12的存在。
[0031] 圖3a和3b是SEM圖像，其示出根據本發明的某些實施方案的工藝步驟，使用1M 化12溶液(3a)和1M Pbl2+0.025M Lil溶液(3b)通過旋涂獲得的C出N出化13膜的頂視圖。
[0032] 圖4a至4g示意性地示出本發明的太陽能電池的多個不同實施方案。
[0033] 圖5a至加示意性地示出用于制備本發明的太陽能電池的前體裝置的多個不同實 施方案。
[0034] 優選的實施方案的詳細描述
[0035] 本發明關注用于產生光電陽極和太陽能電池的若干新的方法W及新的太陽能電 池。本發明還關注新穎的光電陽極和太陽能電池。在某些實施方案中，本發明的太陽能電池 優選地具有，例如新穎的設計、結構、和/或構造。
[0036] 本發明的太陽能電池優選地包括集流器和/或包括集流器的層。本發明的方法優 選地包括提供集流器和/或包括集流器的層的步驟。
[0037] 根據實施方案，本發明的太陽能電池優選地包括集流器。在圖43-?和圖5a和加 中，集流器通常采用參考數字2被示出。在圖1中，FT0包含集流器。集流器可例如層的形 式被提供。集流器優選地形成連續的層。集流器優選地適于收集由太陽能電池產生的電流 (和/或電子）并且適于將它傳導至外電路。集流器優選地提供太陽能電池的電前觸點 (electric front contact)。
[0038] 集流器因此優選地包括導電材料或半導電材料，例如比如導電有機材料或導電無 機材料，例如金屬、滲雜的金屬、導電金屬氧化物或滲雜的金屬氧化物。如W下還將被示出， 在某些優選的實施方案中，集流器包括選自W下的材料:銅滲雜的氧化錫（IT0)、氣滲雜的 氧化錫(FT0)、Zn〇-Ga2〇3、Zn〇-Al2〇3、氧化錫、錬滲雜的氧化錫(ΑΤΟ)、SrGe〇3和氧化鋒、或其 組合。
[0039] 集流器優選地被布置W收集和傳導在工作電極或光電陽極中產生的電流。因此， 集流器優選地與工作電極或光電陽極電接觸。
[0040] 為本說明書的目的，表述"與…電接觸"意指電子或空穴可W在至少一個方向上從 一個層到達與其電接觸的其它層得到。特別地，考慮到在暴露于電磁福射的操作裝置中的 電子流，電子和/或空穴流經的層被認為是電接觸的。表述"與…電接觸"不必須意指，并且 優選地不意指，電子和/或空穴可W在層之間的任何方向上自由地移動。
[0041] 根據實施方案，本發明的太陽能電池優選地包括一個或更多個支撐層。支撐層優 選地提供裝置的物理支撐。此外，支撐層優選地提供關于物理損壞的保護并且因此關于外 面，例如在太陽能電池的兩個主要側的至少一側上對太陽能電池定界。在圖4b-c和4e-gW 及圖化中，參考數字8指的是支撐層。根據實施方案，太陽能電池可W通過在一系列步驟中 將不同的層一個接一個地應用至支撐層上被構建。支撐層因此還可W用作用于太陽能電池 的制造的初始支撐物。支撐層可W在太陽能電池的僅一側上或兩個相對側上被提供。
[0042] 支撐層如果存在，優選地是透明的，W便使光通過太陽能電池。當然，如果支撐層 在不直接被暴露于光W被轉換成電能的太陽能電池的一側上被提供，那么支撐物不必一定 是透明的。然而，為能量轉換的目的，在被設計和/或適于被暴露于光的一側上提供的任何 支撐層優選地是透明的。"透明的"意指對可見光的至少一部分，優選地主要部分透明的。優 選地，導電支撐層對全部波長或全部類型的可見光大體上是透明的。此外，導電支撐層對非 可見光，例如比如UV和IR福射可W是透明的。
[0043] 便利地，且根據本發明的優選的實施方案，提供導電支撐層9,所述導電支撐層用 作如W上描述的支撐物W及集流器2。導電支撐層因此替代或包含支撐層8和集流器2。導電 支撐層9優選地是透明的。導電支撐層的實例是商購的導電玻璃或導電塑料。例如，導電支 撐層包括選自W下的材料:在透明基材，例如塑料或玻璃上涂覆的銅滲雜的氧化錫（IT0)、 氣滲雜的氧化錫(FT0)、Zn〇-Ga2〇3、Zn〇-Al2〇3、氧化錫、錬滲雜的氧化錫(ΑΤΟ)、SrGe〇3和氧化 鋒。在圖4b、4c、4e、4f和4g中，參考數字9指的是導電支撐層，特別地導電的玻璃或塑料，其