電容器電極用活性材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種電容器電極用活性材料及其制備方法，制備方法包括以下步驟：以六水合硝酸鎳和/或六水合硝酸鈷為原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；將所述混合溶液經過回流攪拌、溶劑熱反應得到氫氧化物前驅體；將所述前驅體進行熱處理得到鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物活性材料。本發明的所制備的鎳鈷氧化物材料是多級多孔的，可以有效提高材料與電解液的接觸和離子的傳輸。另外由于其多級的結構可以防止納米材料在循環過程中的團聚問題。在材料的制備過程中沒有引入任何的表面活性劑或者軟硬模板，使得整個制備過程得到簡化。
【專利說明】電容器電極用活性材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于新材料技術以及新能源【技術領域】，具體涉及一種具有超高比電容的多級多孔鎳鈷氧化物納米材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]由于石油資源日趨短缺，并且燃燒石油的內燃機尾氣排放對環境的污染越來越嚴重，人們都在研究替代內燃機的新型能源裝置。在混合動力、燃料電池、化學電池產品及應用的研究與開發等方面，取得了一定的成效。但是由于它們固有的使用壽命短、溫度特性差、化學電池污染環境、系統復雜、造價高昂等致命弱點，一直沒有很好的解決辦法。而超級電容器以其優異的特性揚長避短，可以部分或全部替代傳統的化學電池用于車輛的牽引電源和啟動能源，并且具有比傳統的化學電池更加廣泛的用途。
[0003]作為一種贗電容材料，過渡金屬氧化物成為近幾年研究熱點。其中，氧化釕的性能最好，可以達到1580F/g，但是成本較高。尋求一種價格低廉、性能優異的贗電容材料成為研究重點。鈷酸鎳的導電性要比氧化鈷或氧化鎳高兩個數量級，因而能夠極大地改善電化學反應過程中的電子傳輸問題，從而提高其贗電容特性。Te-Yu Wei等人采用溶膠凝膠法制備了尖晶石鎳鈷氧化物粉體，其比電容為719F/g，循環500次后可以達到1400F/g (AdvMater.2010 22 347-351 )。Huanlei Wang等采用P123為模板，制備了鎳鈷氧化物納米線聚集的微米球，比容量可以達到696F/g(Small2011，7，2454-2459)。尋求并發展制備結構、性能更加優異具有非常重要的意義。

【發明內容】

[0004]面對現有技術問題，本發明人在此提供一種性能優異的多孔多級電容器電極用活性材料，其制備方法簡單。本發明的多孔多級活性材料其本身大的比表面積、介孔孔徑、高孔隙率的特性有效提高材料與電解液的接觸和離子的傳輸，從而提高其電化學性能。同時其整個制備過程得到簡化。
[0005]在此，一方面，本發明提供一種電容器電極用活性材料的制備方法，其包括以下步驟:以六水合硝酸鎳和/或六水合硝酸鈷為原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；將所述混合溶液經過回流攪拌、溶劑熱反應得到氫氧化物前驅體；將所述前驅體進行熱處理得到鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物活性材料。
[0006]在本發明的上述制備方法中，材料的制備過程中沒有引入任何的表面活性劑或者軟硬模板，使得整個制備過程得到簡化。
[0007]此外，在本發明的制備方法所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數調控為O?100%。優選地所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數為20?70%，產物為鎳鈷氧化物活性材料。更優選地，所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數為20?45%，產物為鎳鈷氧化物活性材料。所述鎳鈷氧化物活性材料中鎳和鈷的摩爾比為0.5:2.5?2.5: 0.5。
[0008]在上述制備過程中優選地使所述回流攪拌的溫度為150?200°C，時間為30min?2h。
[0009]優選地所述溶劑熱反應的溫度為150?200°C，時間為6?12h。
[0010]優選地所述熱處理的溫度為250?300°C，時間為I?6h。
[0011]另一方面，本發明提供一種電容器電極用活性材料，所述材料為鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物，是由納米片組裝成的多孔多級納米材料。
[0012]本發明的所制備的鎳鈷氧化物材料是多級多孔的，可以有效提高材料與電解液的接觸和離子的傳輸。另外由于其多級的結構可以防止納米材料在循環過程中的團聚問題。在材料的制備過程中沒有引入任何的表面活性劑或者軟硬模板，使得整個制備過程得到簡化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0013]圖1是本發明實施例1、實施例2和實施例3制得的鎳鈷氧化物的XRD譜圖；
圖2是本發明實施例1制得的鎳鈷氧化物的掃描電鏡照片；
圖3是本發明實施例1制得的鎳鈷氧化物的透射電鏡照片；
圖4是本發明實施例1、實施例2和實施例3制得的鎳鈷氧化物的比電容與電流密度的關系曲線圖；
圖5是本發明實施例1、實施例2和實施例3制得的鎳鈷氧化物的比電容與循環次數的關系曲線圖；
圖6是本發明實施例2制得的鎳鈷氧化物的掃描電鏡照片；
圖7是本發明實施例2制得的鎳鈷氧化物的透射電鏡照片；
圖8是本發明實施例3制得的鎳鈷氧化鎳的掃描電鏡照片；
圖9是本發明實施例3制得的鎳鈷氧化物的透射電鏡照片；
圖10是實施例4制得的氧化鎳的掃描電鏡照片；
圖11是實施例4制得的氧化鎳的透射電鏡照片；
圖12是實施例4和實施例5制得的氧化鎳(a)，氧化鈷(b)的比電容與電流密度的關系曲線；
圖13是實施例4和實施例5制得的氧化物的比電容與循環次數的關系曲線；
圖14是實施例5制得的氧化鈷的掃描電鏡照片；
圖15是實施例5制得的氧化鈷的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0014]下面，參照說明書附圖，并結合下述實施方式進一步說明本發明，應理解，下述實施方式僅用于說明本發明，而非限制本發明。
[0015]本發明的目的在于提供一種可用于超級電容器的具有超高比電容電極材料的制備方法。本發明的目的是通過下列方式實施的:首先采用溶劑熱方法制備多孔多級氫氧化物的前驅體，經煅燒后得到鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物。將上述制備的鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物與導電劑、粘結劑混合均勻后，涂抹在集流體上進行三電極體系的測試。利用其本身大的比表面積、介孔孔徑、高孔隙率的特性有效提高材料與電解液的接觸和離子的傳輸，從而提高其電化學性能。
[0016]在本發明的一個實施例中，本發明的電容器電極用活性材料的制備方法，其包括以下步驟:
(1)以六水合硝酸鎳和/或六水合硝酸鈷為原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；
(2)將所述混合溶液經過回流攪拌、溶劑熱反應得到氫氧化物前驅體；
(3)將所述前驅體進行熱處理得到鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物活性材料；
其中，所制得的活性材料，為由納米片組裝成的多孔多級納米材料。
[0017]在一個實施例中，在上述步驟(I)中，將六水合硝酸鎳和六水合硝酸鈷溶于含1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液中。其中鎳鹽占混合鹽的質量分數從O?100%可調，以此制得的納米材料的活性物質成份不同，為鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物。在一個實施例中，使所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數為20?70%，產物為鎳鈷氧化物活性材料。在另一個實施例中使所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數為20?45%，產物為鎳鈷氧化物活性材料。當產物為鎳鈷氧化物活性材料時，其中的鎳和鈷的摩爾比為0.5: 2.5?2.5: 0.5。
[0018]在一個實施例中，在上述步驟(2)中將混合溶液加熱到15(T200°C，然后回流攪拌30min?2h,冷卻至室溫。
[0019]在又一個實施例中，上述步驟(2)的溶劑熱反應為在150?200° C溶劑熱6?12h。之后再將其冷卻至室溫。所述溶劑熱反應可以選擇在聚四氟乙烯的反應釜中。
[0020]作為一個示例，可選擇將上述(2)中所得反應物依次經過濾、水洗、乙醇洗反復三次，最后經烘干得到前驅體。
[0021]在又一個實施例中，上述步驟(3)中的熱處理溫度為250?300° C，熱處理I?6h。
[0022]將鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物納米粉體與導電劑、粘結劑混合均勻則可制得本發明的電容器電極用活性材料。
[0023]為測試材料的電化學性能，將活性材料涂抹在集流體上，利用三電極體系對其進行研究。具體操作如下:
(I)按質量比7:2:1的比例將活性材料鎳鈷氧化物、導電炭乙炔黑、粘結劑聚四氟乙烯混合后，滴入少量的乙醇，研磨均勻。
[0024](2)將(I)中所得漿料，于60°C下干燥，得到電極材料。
[0025](3)稱取(2)中所得電極材料4mg，均勻涂抹在兩片面積約Icm2的泡沫鎳上，并在兩片泡沫鎳中間引入鎳片做導線。隨后用液壓機進行壓片，得到測試用的工作電極。
[0026](4)以(3)中所得的電極為工作電極、HgO/Hg(lM NaOH)為參比電極、鉬絲為對電極、2M KOH為電解液，組成三電極體系。采用循環伏安法(CV)和恒電流充放電為手段對其電化學性能進行表征。
[0027]本發明的制備方法中鎳鹽占混合鹽的質量分數從O?100%可調，依照上述方法則可制備電極活性物質為鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物的工作電極。然后在O?0.55V電壓范圍內，4A/g的電流密度下測試比電容。根據活性物質的成份不同，測試的比電容在400?850F/g不等。當電極活性物質的成分為鎳鈷氧化物時，在0-0.55V電壓范圍內，4A/g的電流密度下，其電容可以達到750?850F/g，經過活化后可以達到1450?1650F/g，在經過1000次循環可以穩定在1350?1550F/g。
[0028]本發明的有益效果是:制備的鎳鈷氧化物材料是多級多孔的，可以有效提高材料與電解液的接觸和離子的傳輸。另外由于其多級的結構可以防止納米材料在循環過程中的團聚問題。在材料的制備過程中沒有引入任何的表面活性劑或者軟硬模板，使得整個制備過程得到簡化，從而可降低成本，容易量產。將所制備的鎳鈷氧化物粉體與導電炭和粘結劑混合后，涂抹在泡沫鎳上，作為超級電容器電極顯示了良好的贗電容特性和循環穩定性，對超級電容器的應用有重要的意義。
[0029]下面，進一步例舉本發明的方法的實施例，同樣應理解，下述實施例僅是示例性地說明本發明，并不是限定本發明。
[0030]實施例1
取0.67g六水合硝酸鎳和1.33g六水合硝酸鈷溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。將上述混合溶液加熱到180°C，回流攪拌2h，冷卻至室溫。隨后將所得原料轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，在180°C溶劑熱6h后冷卻至室溫。依次經過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后經烘干得到前驅體。將中所得的前驅體，經過250°C熱處理6h，得到多級多孔的二元鎳鈷氧化物納米材料。
[0031]圖1中曲線a是本實施例制得的鎳鈷氧化物的XRD譜圖，譜圖中的峰完全與鈷酸鎳的標準譜圖吻合。元素分析也證實產物中鎳和鈷的摩爾比接近1: 2;
圖2是本實施例制得的鎳鈷氧化物的掃描電鏡照片，可以清晰的看見是有納米片堆砌而成的一個含有大孔的多級結構；
圖3是本實施例制得的鎳鈷氧化物的透射電鏡照片，可以清晰的看見納米片中間有很多介孔；
圖4中曲線a是本實施例制得的鎳鈷氧化物的恒電流充放電測試中得到的比電容與電流密度的關系曲線，可以看出材料的倍率性能很好；
圖5中曲線a是本實施例制得的鎳鈷氧化物在4A/g的電流密度下1000次循環的比電容和充放電次數的關系曲線，可以看出材料經活化后最高可以達到1550F/g，并且1000次循環后可穩定在1450F/g。
[0032]實施例2
取Ig六水合硝酸鎳和Ig六水合硝酸鈷溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。將上述混合溶液加熱到180°C，回流攪拌2h，冷卻至室溫。隨后將所得原料轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，在180°C溶劑熱6h后冷卻至室溫。依次經過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后經烘干得到前驅體。將中所得的前驅體，經過250°C熱處理6h，得到多級多孔的二元鎳鈷氧化物納米材料。
[0033]圖1中曲線b是本實施例制得的鎳鈷氧化物的XRD譜圖，可以看出產物中既有鈷酸鎳又有氧化鎳。元素分析證實產物中鎳和鈷的摩爾比接近1: 1，與前驅體溶液中的摩爾比接近；
圖6是本實施例制得的鎳鈷氧化物的掃描電鏡照片；
圖7是本實施例制得的鎳鈷氧化物的透射電鏡照片。從圖6、7中可以看出所得產物與實施例1中的接近，為多級多孔結構；
圖4中曲線b是本實施例制得的鎳鈷氧化物的恒電流充放電測試中得到的比電容與電流密度的關系曲線，可以看出實施例2中所得材料的倍率性能也很好；
圖5中曲線b是本實施例制得的鎳鈷氧化物在4A/g的電流密度下1000次循環的比電容和充放電次數的關系曲線。可以看出材料經活化后最高可以達到971F/g，并且1000次循環后可穩定在907F/go
[0034]實施例3
取1.33g六水合硝酸鎳和0.67g六水合硝酸鈷溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。將上述混合溶液加熱到180°C，回流攪拌2h，冷卻至室溫。隨后將所得原料轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，在180°C溶劑熱6h后冷卻至室溫。依次經過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后經烘干得到前驅體。將中所得的前驅體，經過250°C熱處理6h，得到多級多孔的二元鎳鈷氧化物納米材料。
[0035]圖1中曲線c是本實施例制得的鎳鈷氧化物的XRD譜圖，譜圖中的峰與鈷酸鎳或氧化鈷的標準譜圖吻合。元素分析也證實產物中鎳和鈷的摩爾比接近2: I ；
圖8是本實施例制得的鎳鈷氧化物的掃描電鏡照片，可以清晰的看見是有納米片堆砌而成的一個含有大孔的多級結構；
圖9是本實施例制得的鎳鈷氧化物的透射電鏡照片，可以清晰的看見納米片中間有很多介孔；
圖4中曲線c是本實施例制得的鎳鈷氧化物的恒電流充放電測試中得到的比電容與電流密度的關系曲線，可以看出材料的倍率性能很好；
圖5中曲線c是本實施例制得的鎳鈷氧化物在4A/g的電流密度下1000次循環的比電容和充放電次數的關系曲線，可以看出材料經活化后最高可以達到860F/g，并且1000次循環后可穩定在827F/go
[0036]實施例4
取2g六水合硝酸鎳溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。將上述混合溶液加熱到180°C，回流攪拌2h，冷卻至室溫。隨后將所得原料轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，在180°C溶劑熱6h后冷卻至室溫。依次經過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后經烘干得到前驅體。將中所得的前驅體，經過250°C熱處理6h，得到多級多孔的氧化鎳納米材料；
圖10是本實施例制得的氧化鎳的掃描電鏡照片；
圖11是本實施例制得的氧化鎳的透射電鏡照片。從圖10、11中可以看出所得產物與實施例1中的接近，也為多級多孔結構；
圖12中曲線a是本實施例制得的氧化鎳的恒電流充放電測試中得到的比電容與電流密度的關系曲線，可以看出本實施例中所得材料的倍率性能很好；
圖13中曲線a是本實施例制得的氧化鎳在4A/g的電流密度下1000次循環的比電容和充放電次數的關系曲線。可以看出材料循環穩定性非常好，經活化后略有上升可達到575F/g°
[0037]實施例5
取2g六水合硝酸鈷溶于含60mL的1-甲基-2-吡咯烷酮和5mL水的混合溶液中。將上述混合溶液加熱到180°C，回流攪拌2h，冷卻至室溫。隨后將所得原料轉移到聚四氟乙烯的反應釜中，在180°C溶劑熱6h后冷卻至室溫。依次經過濾、水洗、乙醇洗，反復三次，最后經烘干得到前驅體。所得的前驅體，經過250°C熱處理6h，得到多孔多級的氧化鈷納米材料。
[0038]圖14是本實施例制得的氧化鈷的掃描電鏡照片；
圖15是本實施例制得的氧化鈷的透射電鏡照片。從圖14、15中可以看出所得產物與實施例1中的接近，也為多孔多級結構；
圖12中曲線b是本實施例制得的氧化鈷的恒電流充放電測試中得到的比電容與電流密度的關系曲線，可以看出本實施例中所得材料的倍率性能很好；
圖13中曲線b是本實施例制得的氧化鈷在4A/g的電流密度下1000次循環的比電容和充放電次數的關系曲線。可以看出材料循環穩定性非常好，約穩定在420F/g。
[0039]本發明的鎳鈷氧化物納米材料是多級多孔的，可以有效提高材料與電解液的接觸和離子的傳輸，同時可以防止納米材料在循環過程中的團聚，可廣泛應用于超級電容器。
[0040]有必要在此指出的是:以上實施例只用于對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據本發明的上述內容作出的一些非本質的改進和調整均屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種電容器電極用活性材料的制備方法，其特征在于，包括: 以六水合硝酸鎳和/或六水合硝酸鈷為原料配制其1-甲基-2-吡咯烷酮和水的混合溶液；將所述混合溶液經過回流攪拌、溶劑熱反應得到氫氧化物前驅體；將所述前驅體進行熱處理得到鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物活性材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數為O?100%。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數為20?70%，產物為鎳鈷氧化物活性材料。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述六水合硝酸鎳在六水合硝酸鈷和六水合硝酸鎳混合鹽中所占的質量分數為20?45%，產物為鎳鈷氧化物活性材料。
5.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述鎳鈷氧化物活性材料中鎳和鈷的摩爾比為0.5: 2.5?2.5: 0.5。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述回流攪拌的溫度為150 ?200°C，時間為 30min ?2h。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑熱反應的溫度為150?200°C，時間為6?12h。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述熱處理的溫度為250?300°C，時間為I?6h。
9.一種根據權利要求1至8中任一項所述的制備方法制得的電容器電極用活性材料，其特征在于，所述鎳氧化物、鈷氧化物或鎳鈷氧化物為由納米片組裝成的多孔多級納米材料。
10.一種超級電容器電極材料，其特征在于包括根據權利要求9所述的活性材料、導電劑和粘結劑。
【文檔編號】H01G9/042GK103578772SQ201210249434
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2012年7月18日 優先權日:2012年7月18日
【發明者】孫靜, 昌杰, 高濂 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所