電極、使用了該電極的雙電層電容器及電極的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及利用了碳材料的電極、使用了該電極的雙電層電容器、以及電極的制 造方法。尤其是使用碳粉末及纖維狀碳作為碳材料。
【背景技術】
[0002] 以往，雙電層電容器由一對電極、存在于其間的隔膜、以及各個電極的集電層構 成。在用于雙電層電容器的代表性的電極中，一直使用碳粉末或纖維狀碳等碳材料。
[0003]用于該雙電層電容器的電極的制造方法已知有下述方法：在作為代表性的電極的 材料的活性炭粉末中添加乙炔黑等導電性物質以及作為粘合劑的聚四氟乙稀、四氟乙烯樹 脂等樹脂、并混合后，加壓成型，形成片材狀極化電極。另外，除此之外，有使該混合物包含 在溶劑中、涂布于集電體的方法（涂敷法）。
[0004]這樣的雙電層電容器存在被認為是由活性炭表面的官能團的反應引起的高溫放 置中的容量下降的問題。雖然已經提出了用于解決該問題的方案，但是，并不充分。另一方 面，存在下述見解：碳納米管由于這樣的官能團少，因此與活性炭相比壽命特性良好。
[0005]因此，以大容量化為目的，嘗試了使用將活性炭、碳納米管與樹脂系粘合劑混合后 加壓成型而形成的片材狀極化電極。
[0006] 專利文獻1 :日本特開號公報
[0007] 專利文獻2 :日本特開號公報

【發明內容】

[0008]發明要解決的課題
[0009]上述雙電層電容器的電極在加壓成型時、或將活性炭粉末等的混合溶液涂布于集 電體時，使用了樹脂系粘合劑。但是，樹脂系粘合劑在電極的低電阻化方面，作為雜質起作 用，因此，使用樹脂系粘合劑而得到的電極具有成為高電阻的問題。
[0010] 因此，本發明的目的在于，提供在混合了碳粉末和纖維狀碳的電極中減小了電阻 的電極、使用了該電極的雙電層電容器、以及電極的制造方法。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 為了達到上述目的，本發明的電極的特征在于，其通過將分散有平均粒徑小于 100nm的經多孔質化處理的碳粉末和纖維狀碳的溶液中的溶劑除去而得到。另外，也可以過 濾溶液而除去溶劑。在從混合有碳粉末和纖維狀碳的溶液中除去溶劑而得到的電極中，纖 維狀碳起粘合劑的作用。纖維狀碳也可以與樹脂系粘合劑并用，因此即使在使用樹脂系粘 合劑時，也可以以對電阻難以產生影響的比例使用樹脂系粘合劑，能排除樹脂系粘合劑對 電阻的影響，因此能夠降低所得到的電極的電阻。
[0013]所述碳粉末的特征可以在于，其是將炭黑進行了活化處理而得到的碳粉末。
[0014]碳粉末與纖維狀碳可以被高度分散，其電極密度可以為0. 48g/cc以上。
[0015]相對于碳粉末與纖維狀碳的總量，可以含有10~30重量％的所述纖維狀碳。
[0016] 所述經多孔質化處理的碳粉末的孔中，介孔所占的比例可以是5~55%的范圍。
[0017] 上述電極的特征也可以在于，構成電極的碳粉末與纖維狀碳的凝聚體的粒度分布 具有單一的峰，所述粒度分布的50%累計值D50的粒徑與90%累計值D90的粒徑的比D90/ D50為2. 5以下。
[0018] 所述粒度分布的90 %累計值D90的粒徑可以小于110ym。
[0019] 構成電極的所述纖維狀碳彼此的間隔可以為2ym以下。
[0020] 另外，將該電極浸漬于環丁砜與在環丁砜骨架上具有側鏈的環丁砜化合物或鏈狀 砜的混合物而成的雙電層電容器、或將該電極形成于集電體上而成的雙電層電容器也是本 發明的一種方式。
[0021] 而且，為了達到上述目的，本發明的電極的制造方法包括以下工序。
[0022] (1)分散工序，其使平均粒徑小于100nm的經多孔質化處理的碳粉末和纖維狀碳 分散在溶劑中。
[0023] (2)片材狀電極形成工序，其通過將在所述分散工序中得到的溶液中的溶劑除去 而得到碳粉末/纖維狀碳片材。
[0024] 發明效果
[0025] 根據本發明，通過將混合有碳粉末和纖維狀碳的溶液中的溶劑除去而得到的電極 能夠降低內阻，能得到電阻小的優異的電極以及使用了該電極的雙電層電容器。
【附圖說明】
[0026] 圖1是表示本實施方式的電極的制造工序的流程圖。
[0027] 圖2是由通過攪拌機使碳粉末和纖維狀碳分散而成的溶液制作的碳粉末/纖維狀 碳片材的SEM(Xl.OOk)像。
[0028] 圖3是由通過攪拌機使碳粉末和纖維狀碳分散而成的溶液制作的碳粉末/纖維狀 碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0029] 圖4由通過噴射混合使碳粉末和纖維狀碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纖 維狀碳片材的SEM(X1. 00k)像。
[0030] 圖5是由通過噴射混合使碳粉末和纖維狀碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/ 纖維狀碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0031] 圖6是由通過超離心處理使碳粉末和纖維狀碳高度分散而成的溶液制作的碳粉 末/纖維狀碳片材的SEM(X1. 00k)像。
[0032] 圖7是由通過超離心處理使碳粉末和纖維狀碳高度分散而成的溶液制作的碳粉 末/纖維狀碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0033] 圖8是由通過球磨機使碳粉末和纖維狀碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纖 維狀碳片材的SEM(X1. 00k)像。
[0034] 圖9是由通過球磨機使碳粉末和纖維狀碳高度分散而成的溶液制作的碳粉末/纖 維狀碳片材的SEM(X4. 00k)像。
[0035] 圖10是本實施方式的硬幣型雙電層電容器的截面圖。
[0036] 圖11是表示本實施方式的實施例1~3的碳粉末的粒度分布的圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面，對實施本發明的方式進行說明。另外，本發明并不限定于以下說明的實施方 式。
[0038] 如圖1所示，本實施方式的電極由以下的（1)、⑵工序制造。
[0039] (1)分散工序，其使碳粉末和纖維狀碳分散在溶劑中。
[0040] (2)片材狀電極形成工序，其通過將在所述分散工序中得到的溶液中的溶劑除去， 得到碳粉末/纖維狀碳片材。
[0041] 下面，對（1)、⑵的工序進行詳細描述。
[0042] (1)分散工序
[0043] 在分散工序中，使碳粉末和纖維狀碳分散在溶劑中。
[0044] 本實施方式中使用的碳粉末為電極的主要的體現容量的物質。作為碳粉末的種 類，可以列舉出以椰子殼等天然植物組織、酚醛等合成樹脂、煤、焦炭、瀝青等來自化石燃料 的物質為原料的活性炭、科琴黑（以下記作KB)、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑、碳納米角、無定 形碳、天然石墨、人造石墨、石墨化科琴黑、活性炭、介孔碳等。
[0045] 另外，碳粉末優選實施活化處理或開口處理等多孔質化處理而使用。作為碳粉末 的活化方法，因使用的原料而異，但是，通常可以使用氣體活化法、化學試劑活化法等以往 公知的活化處理。作為用于氣體活化法的氣體，可以列舉出水蒸氣、空氣、一氧化碳、二氧化 碳、氯化氫、氧或由將它們混合而成的氣體構成的氣體。另外，作為用于化學試劑活化法的 化學試劑，可以列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物；氫氧化鈣等堿土類金屬的 氫氧化物；硼酸、磷酸、硫酸、鹽酸等無機酸類；或氯化鋅等無機鹽類等。該活化處理時，根 據需要，對碳粉末實施加熱處理。此外，除了這些活化處理以外，還可以采用在碳粉末上形 成孔的開口處理。
[0046] 另外，碳粉末的比表面積優選為600~2000m2/g的范圍。碳粉末的一次粒子的平 均粒徑優選小于l〇〇nm，其中特別優選小于50nm。碳粉末的平均粒徑小于100nm時，為極小 的粒徑，因此，擴散電阻小，其導電率高。另外，由于多孔質化處理后的比表面積大，因此可 期待高容量的表現效果。碳粉末的平均粒徑大于l〇〇nm時，碳粉末的粒子內的離子擴散電 阻變大，其結果，得到的電容器的電阻變高。另一方面，考慮到碳粉末的凝聚狀況，平均粒徑 優選為5nm以上。此外，通過采用平均粒徑小于100nm的極小的碳粉末各自連接（串狀） 而成的形態，可獲得導電率的提高。作為碳粉末，特別優選活化的炭黑。另外，作為碳粉末 的平均粒徑，即使小于10um的情況下，也能夠通過作為分散方法而后述的超離心處理以 及噴射混合的處理，實現本發明的效果。
[0047] 另外，碳粉末的導電率優選為20~1000S/cm的范圍。通過形成這樣的高導電率， 能夠使所得到的電極成為更低電阻。作為評價該碳粉末的導電性的方法，用下面的壓縮時 導電率測定。在此，"壓縮時導電率"是指如下所述得到的值：將碳粉末夾持于截面積A(cm2) 的電極間后，對其施加一定負荷而壓縮保持，將此時的厚度設為h(cm)，之后在電極的兩端 施加電壓，測定電流，求出被壓縮后的碳粉末的電阻R(D)，使用下面的計算式（1)計算出 的值。
[0048] 壓縮時導電率（S/cm) =V(AXR) 式（1)
[0049] 式⑴中，A表示電極的截面積（cm2)，h表示將碳粉末夾持在電極間，對其施加一 定負荷，壓縮保持至體積不變化為止時的厚度（cm)，R表示被壓縮后的碳粉末的電阻（Q)。
[0050] 此外，用于測定的碳材料的重量為被壓縮后可保持于電極間的量即可，另外，壓縮 時的負荷為不引起碳粉末的形狀破壞的程度、且能壓縮至碳粉末的體積不變化的程度為止 的負荷即可。
[0051] 而且，碳粉末的平均粒徑小于100nm時，碳粉末的孔中，介孔（直徑2~50nm)所 占的比例優選為5~55%的范圍。介孔所占的比例小于5%時，存在難以預見電阻降低的 問題，介孔所占的比例超過55%時，存在難以制造的問題。在一般的活性炭中，微孔（直徑 小于2nm)的比例為95%以上，相對于此，碳粉末的平均粒徑小于100nm的碳粉末中，介孔 (直徑2~50nm)、大孔（直徑超過50nm)的比例比較高。
[0052] 在一般的活性炭中，為了增大表面積，使用平均粒徑為數微米大小的活性炭，且設 置很多細徑（微孔）。在粒子的內部空出很多孔，該粒子的內部表面的面積為粒