鎢粉和電容器的陽極體的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及鶴粉、電容器陽極體、它們的制造方法、W及具有所述陽極體的電解電 容器。
【背景技術】
[0002] 專利文獻UW02012/086272公報）中公開了賦予良好的漏電流化C)特性的、在粒子 表面具有娃化鶴且娃含量為0.05~7質量％的鶴粉、電容器的陽極體、電解電容器、鶴粉的 制造方法W及電容器的陽極體的制造方法。另外，作為沒有得到良好的LC特性的例子公開 了鶴-錯合金粉。
[0003] 專利文獻2(日本特開號公報;US7362541)中公開了一種固體電解電 容器，該固體電解電容器具備陽極、陰極、和該陽極經陽極氧化而形成的電介質層，其特征 在于，為了得到漏電流小的電容器，所述陽極由第一金屬層和第二金屬層構成，所述第一金 屬層由妮、侶、粗中的任一者、或W妮、侶、粗中的任一者為主成分的合金構成，該第一金屬 層的表面的一部分由包含鐵、錯、給中的任一者的第二金屬層被覆。
[0004] 在先技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻 l:W02012/086272 公報
[0007] 專利文獻2:日本特開號公報化S7362541)

【發明內容】

[000引專利文獻1中記載的使用了鶴粉的電解電容器，雖然LC特性良好，但存在電容器的 電容量值的偏差大運樣的問題。
[0009] 因此，本發明的目的是提供作為閥作用金屬能夠降低W鶴粉的燒結體為陽極體的 電解電容器的電容量的偏差的鶴粉、使用該鶴粉的電容器的陽極體、W及使用該陽極體作 為電極的電解電容器。
[0010] 目P，本發明包括下述的鶴粉、電容器的陽極體、電解電容器、鶴粉的制造方法W及 電容器的陽極體的制造方法。
[0011] (1)-種鶴粉，含有錯元素和/或給元素，兩元素之中的任一含量多的元素的含量 為0.04~1質量％，該元素局部存在于鶴粒子表層。
[0012] (2)根據前項（1)所述的鶴粉，錯元素和/或給元素局部存在于從粒子表面起到小 于或等于50nm的深度。
[0013] (3)根據前項（1)或(2)所述的鶴粉，錯元素和給元素的合計量為1質量％ W下。
[0014] (4)根據前項（1)~(3)的任一項所述的鶴粉，還含有7質量％ W下的娃元素。
[0015] (5)根據前項（1)~(4)的任一項所述的鶴粉，在鶴粒子表層具有錯與鶴的化合物、 或給與鶴的化合物。
[0016] (6)根據前項（1)~(5)的任一項所述的鶴粉，鶴粉為造粒粉。
[0017] (7)-種電容器陽極體，是將前項（1)~(6)的任一項所述的鶴粉燒結而成的。
[0018] (8)-種電解電容器，將前項（7)所述的電容器陽極體作為一方電極，使用了該電 極、對電極和電介質來構建，所述電介質介于該電極與對電極之間。
[0019] (9)-種鶴粉的制造方法，具有W下工序：向原料鶴粉中混合錯化合物和/或給化 合物，在真空下加熱使該鶴粉的粒子表面與所述混合了的化合物反應，
[0020] 所述化合物的混合量被調整W使所得到的鶴粉中的錯元素和給元素之中的任一 含量多的元素的含量為0.04~1質量％。
[0021] (10)根據前項(9)所述的鶴粉的制造方法，具有W下工序：向原料鶴粉中混合錯化 合物和給化合物，在真空下加熱使該鶴粉的粒子表面與所述化合物反應，
[0022] 所述化合物的混合量被調整W使所得到的鶴粉中的錯元素和給元素的合計含量 為1質量下。
[0023] (11)根據前項(9)或（10)所述的鶴粉的制造方法，還包括將鶴粉造粒的工序。
[0024] (12)-種電容器的陽極體的制造方法，其特征在于，將前項（1)~(6)的任一項所 述的鶴粉燒結。
[0025] 通過使用本發明的鶴粉制作電容器，能夠得到電容量的偏差小的電容器。
【具體實施方式】
[0026] 本發明的鶴粉，例如可W通過下述方法得到：將原料鶴粉、與錯化合物和/或給化 合物混合，在真空下加熱使所述化合物與鶴粉的粒子表面反應。因此，所得到的鶴粉中的錯 元素、給元素容易局部存在于構成所述鶴粉的粒子表層。
[0027] 本發明的鶴粉，通過含有規定量的錯元素和給元素中的任一種，能夠得到效果，但 通過在鶴粉中W規定的合計量含有錯元素和給元素運兩種元素也能夠得到效果。優選:本 發明的鶴粉中的錯元素和給元素之中的任一含量多的元素的含量為0.04~1質量％。另外， 在規定鶴粉中錯元素和給元素運兩種元素的合計含量的情況下，優選含有合計為1.2質 量％^下的錯元素和給元素，當它們的合計含量為1質量％ W下時，LC變小，因而更優選。 [002引原料鶴粉的體積平均一次粒徑優選為0.1~Ιμπι，更優選為0.1~0.7μπι。如果為該 范圍則容易制作電容量大的電容器。
[0029] 作為原料鶴粉可W使用市售品。
[0030] 作為容易得到粒徑較小的原料鶴粉的方法，可舉出例如將Ξ氧化鶴粉在氨氣氣氛 下粉碎的方法。另外，可W通過針對鶴酸及其鹽(鶴酸錠等）、面化鶴的粉末使用氨氣、鋼等 還原劑并適當選擇還原條件來得到。
[0031] 再有，也可W通過由含有鶴的礦物粉直接或經過多個工序，選擇還原條件而得到。
[0032] 再有，可W使用進行分級而成為期望的粒徑的原料鶴粉。
[0033] 原料鶴粉也可W使用如后述那樣造粒而成的造粒粉下，在區別鶴粉是否進行 了造粒的情況下，將未造粒的鶴粉稱為"未造粒粉"，將進行了造粒的鶴粉稱為"造粒粉"）。
[0034] 作為向原料鶴粉中混合的錯化合物、給化合物和娃材料，都可W使用市售品。
[0035] 可W通過將市售的有機錯化合物溶液和有機給化合物溶液與鶴粉混合，并在真空 下加熱而使鶴粉中含有錯元素和給元素。該方法可W與后述的造粒同時進行。再者，在高溫 下錯、給的醇鹽化合物分解而成為金屬。
[0036] 作為有機錯化合物溶液和有機給化合物，可W使用例如四化咯化合物溶液、乙酷 丙酬化合物溶液、酷胺化合物溶液、下醇鹽化合物的1-下醇溶液等醇鹽溶液。由于下醇鹽化 合物進行水解反應，因此優選在氮氣、氣氣等惰性氣體氣氛下混合。如果需要的話，則優選 使用除去了水和氧氣的1-下醇進行適當稀釋而與鶴粉混合。
[0037] 為了在本發明的鶴粉中殘留期望量的錯元素和給元素，需要預先考慮收率而向原 料鶴粉中混合與期望量對應的當量W上的醇鹽化合物。對于具體的混合量，通過預實驗求 出即可。另外，在采用該方法的情況下，錯元素和給元素容易局部存在于從鶴粒子表面起通 常小于或等于50nm的深度的表層。如果運樣制作，則預想到錯元素和給元素的大半固溶存 在于鶴粒子表層。另外，也有錯元素的一部分作為WsZn或W2Zr的結晶存在、給元素的一部分 作為WsHf的結晶存在的情況。
[0038] 在向原料鶴粉中混合錯化合物、給化合物和后述的娃粉中的至少1種時，該鶴粉可 W是未造粒粉也可W是造粒粉，但從容易均勻混合的方面出發優選為未造粒粉。
[0039] 在本發明的優選的方式中，如果使本發明的鶴粉中含有娃元素，則能夠將所得到 的電容器的漏電流抑制為更小。本發明的鶴粉中的娃元素含量優選為7質量％ ^下，更優選 為0.05~7質量％，特別優選為0.2~4質量％。
[0040] 為了使本發明的鶴粉中含有娃元素，可W通過例如使用混合了娃粉的原料鶴粉， 在通常10-?化W下的真空度、1200~2000°C的溫度下進行加熱使其反應從而得到。該方法可 W與后述的造粒同時進行。另外，在采用該方法的情況下，娃粉從鶴粒子表面反應，WsSi3等 娃化鶴容易局部地形成于從粒子表面起通常小于或等于50皿的深度的表層。因此，一次粒 子的中屯、部W導電率高的金屬狀態殘留，在制作電容器的陽極體時，陽極體的等效串聯電 阻被抑制為較低，因而優選。
[0041] 作為向原料鶴粉中混合的娃粉，為了容易與鶴粉均勻混合而優選使用娃粉的細 粉。作為娃粉的體積平均粒徑，優選為0.5~10皿，更優選為0.5~2皿。
[0042] 造粒粉，例如也可W向未造粒粉中添加乙醇等液體、液狀樹脂等的至少巧中而形成 為適當的大小的顆粒狀后，在真空下加熱、燒結從而得到。在造粒時，可W使用混合了錯化 合物和/或給化合物的未造粒粉在得到造粒粉的同時得到本發明的鶴粉。更具體而言，可W 如W下那樣制作。
[0043] 將鶴未造粒粉(可W混合有錯元素、給元素和/或娃元素）在10咕aW下的真空度、 160~500°C的溫度下放置20分鐘~10小時后，回到室溫、大氣下進行混合，在10中aW下的 真空度、在1200~2000°C、優選在1200~1500°C的溫度下放置20分鐘~10小時，回到室溫、 大氣下后進行碎解，如果必要則進行分級而調整粒度分布，得到造粒粉。造粒粉的體積平均 粒徑優選為50~200μπι，更優選為100~200μπι的范圍。如果是該范圍則能夠從成型機的料斗 順楊地流入模具中，因而合適。
[0044] 接著，將所得到的本發明的鶴粉成型。例如，可W向該鶴粉中混合成型用的粘合劑 樹脂(丙締酸樹脂等)并使用成型機制作成型體。要進行成型的本發明的鶴粉可W是未造粒 粉、造粒粉、W及未造粒粉與造粒粉的混合粉(部分造粒了的粉)的任一者。優選為造粒粉， 運樣的話容易得到作為電容器的陽極的良好的細孔。
[0045] 可W針對所得到的成型體植立成為電容器元件的陽極引線的線材或錐片。作為陽 極引線的材質，可舉出粗、妮、鐵、鶴、鋼等閥作用金屬、或閥作用金屬的合金。
[0046] 接著，將所得到的成型體進行真空燒結能夠得到燒結體。作為優選的燒結條件，例 如，為10中aW下的真空度，溫度為1300~2000°C，更優選為1300~1700°C，進一步優選為 1400~1600°C，時間為10~50分鐘，更優選為15~30分鐘。
[0047] 通過將所得到的帶有陽極引線的燒結體作為陽極體，對該陽極體進行電解化學轉 化，能夠在陽極體表面(包括細孔內的表面和外表面)形成電介質層。進而，通過在電介質層 上形成陰極，可得到電容器元件。由運樣的電容器元件可得到電容器，所述電容器將陽極體 作為一方電極，由該電極、對電極和介于該電極與對電極之間的電介質構成。另外，運樣制 作出的電容器通常成為電解電容器。
[0048] 所述陰極能夠采用電解液或半導體層來構成。
[0049] 在由半導體層構成陰極的情況下，可得到