一種制備棒狀納米磷酸錳鋰材料的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于無機納米材料合成領域。更具體的說，涉及用表面活性劑溶劑熱法來實現制備棒狀納米磷酸錳鋰材料的方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會和經濟的高速發展，化石能源短缺和全球變暖等一些列資源環境問題開始逐漸地暴露出來。在當今，這些日益惡化的資源環境問題提醒人們，現在十分有必要關注如何解決能源問題和努力保護生態環境。人們提出并設計了一種使用“綠色”能源的環境友好的新型交通工具一混合型電動汽車。
[0003]其中，鋰離子電池以其循環壽命長、比容量大、能量密度高、無記憶效應和綠色環保等優點可以作為新一代混合型電動汽車的動力來源。鋰離子電池的負極材料一般使用允許鋰離子嵌入和脫出的層狀碳結構，其容量高達300mAh/g以上，而正極材料的比容量相對小得多。所以正極材料是制約獲取大容量鋰離子電池的關鍵。在眾多的正極材料當中，具有橄欖石結構的LiMPO4(M可以使Fe、Co、N1、Mn等)因為具有很好的循環穩定性和熱穩定性，得到了廣泛的關注。1^?#04具有高的比容量，但是放電電壓較低，商業化中越來越不能滿足高能量密度的要求。而LiCoP(V^ LiNiPO4的放電電壓又過高，分別為4.8V和5.1V。目前使用的電解質還不能承受如此高的工作電壓，從而使LiCoP(V^ LiNiPO 4的應用受到限制。相比之下，LiMnPO4的放電電壓適中，使用LiMnPO 4做為鋰離子電池的正極材料比LiFePO 4可獲得更高的能量密度。但是，由于LiMnPO4本身結構的原因，LiMnPO4的導電性較差，鋰離子的嵌入和脫出困難，限制了其高比容量的發揮。據眾多相關文獻的報道，材料的納米化可通過減小鋰離子的擴散路徑來有效地改善LiMnPO4作為電池正極材料的性能。另外，由于橄欖石型結構內部鋰離子擴散具有各向異性，因此，通過一定的方法來控制合成具有一定特殊生長取向的晶體結構也將會對提高LiMnPOd^電化學性能有很大的幫助。
[0004]溶劑熱法是一種制備納米材料很有效的方法。另外，溶劑熱法中的一些實驗參數，如反應溫度、前驅體物質組成、濃度、比例以及PH值等，易于調節，使其適合用來控制合成具有不同形貌的晶體結構。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是通過使用表面活性劑和改變溶劑熱法前驅體的組成比例來調節晶體的取向生長，以實現控制合成棒狀納米LiMnPO4M料，提供一種形貌可控的制備納米磷酸錳鋰材料的方法。
[0006]本發明提供一種制備棒狀納米磷酸錳鋰材料的方法，使用油酸作為生長助劑，采用溶劑熱法一步制備具有均一尺寸的棒狀納米磷酸錳鋰材料。
[0007]具體步驟如下:
[0008]I).將85wt.%的H3P047K溶液加入到乙二醇中，制得濃度為0.525mol/L- 0.575mol/L的氏卩04溶液；
[0009]2).將L1H.Η20溶解到乙二醇中，制得濃度為0.70mol/L - 0.80mol/L的L1H溶液，然后取步驟I中制備的H3PO4S液，滴加到其中，使H 3P04溶液與L1H溶液的體積比為1:2，滴加過程中伴隨攪拌，滴加完畢后，得到白色懸浮液；
[0010]3).先將MnSO4.H2O溶解到蒸餾水中，然后再加入一定量的乙二醇混合均勻，蒸餾水與乙二醇的體積比為1:7，制得濃度為0.2mol/L - 0.3mol/L的MnSO4溶液，然后滴加到步驟2得到的白色懸浮液中，使MnSO4溶液與L1H溶液的體積比為1: 1，滴加過程中伴隨攪拌；
[0011]4).向步驟3得到的懸浮液中加入油酸，油酸與懸浮液的體積比為1:10，攪拌均勻，得到前驅體混合液；
[0012]5).將上述前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到180°C，保溫6-10h ；
[0013]6)反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，得到最終反應產物。
[0014]攪拌速率優選為10r/s。
[0015]本發明提供了一種制備棒狀納米磷酸錳鋰材料的方法。具體地，通過控制前驅體溶液中H3PO4的含量來合成棒狀的納米LiMnPO 4材料。H 3P04的含量會影響前驅體溶液的PH值，從而影響前驅體溶液中Li+、P043+和Mn 2+的溶解度。而這些離子的在反應體系中的溶解度對對晶體的生長形貌有很大的影響。相對其他制備方法，易于操作，經濟環保，適合大規模生產，制備的材料尺寸較小。
[0016]本發明的效果是:可制備納米級LiMnPO4M料，通過表面活性劑油酸的加入和調節前驅體的組成比例，實現了控制晶體的取向生長，合成了棒狀的磷酸錳鋰納米材料。本發明方法具有易于操作、設備簡單，原料經濟環保的特點。
【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1 (下)、實施例2 (中)和實施例3 (上)所制備LiMnPO4的X射線衍射圖，說明所制備的產物均為結晶完好的LiMnPO4純相。
[0018]圖2為實施例1合成的LiMnPO^ SEM圖，如圖所示，制得的LiMnPO 4晶體呈棒狀，棒的直徑在100納米左右，但是粉體中有少量的尺寸較大的不規則形狀的LiMnPO4晶體存在；
[0019]圖3為實施例3制得的LiMnPO^ SEM圖，圖中顯示，LiMnPO 4晶體呈棒狀，棒的直徑在100納米左右，晶體粒徑尺寸分布均勻。
[0020]圖4是實施例2所制得LiMnPO4材料作為正極組裝成電池測得的電壓比容量曲線，電池首先在0.1C的電流下恒流充電，當電壓達到4.5V時，恒壓充電，至電流衰減為0.03C時結束充電，然后再在0.1C的電流下恒流放電，至電壓降為2.5V時結束放電。較高的放電比容量IlSmAhg 1說明了鋰離子在材料中嵌入和脫出比較充分。
【具體實施方式】
[0021]實施例1:
[0022]將0.0105mol H3PO4 (1.20g 85wt.% 的 H3POyK溶液)加入到 20mL 乙二醇中，混合均勻；將0.032mol L1H.H2O加入到40mL乙二醇中，水浴50°C加熱攪拌(10r/s)至全部溶解，然后將其緩慢地(lmL/min)滴加到H3PO4溶液中，結束后得到了白色懸浮液，過程中始終保持攪拌(lOr/s);將0.0lmol MnSO4 -H2O先溶解到5mL蒸餾水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均勾后緩慢滴加(5mL/min)到上述懸浮液中；再向其中加入1mL油酸，10r/s劇烈攪拌1min ;將上述前驅體混合液轉移到容量為50mL的聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到180°C，保溫6h ;反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，80°C干燥12h，得到最終反應產物。如圖1所不，制得的LiMnPO4晶體呈棒狀，棒的直徑在100納米左右，但是粉體中有少量的尺寸較大的不規則形狀的LiMnPO4晶體存在。
[0023]實施例2:
[0024]將0.0llmol H3PO4(1.265g 85wt.%的 H3POyK溶液)加入到 20mL 乙二醇中，混合均勻；將0.03mol L1H.H2O加入到40mL乙二醇中，水浴50°C加熱攪拌(10r/s)至全部溶解，然后將其緩慢地(lmL/min)滴加到H3PO4S液中，結束后得到了白色懸浮液，過程中始終保持攪拌(lOr/s);將0.0lmol MnSO4.Η20先溶解到5mL蒸餾水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均勾后緩慢滴加(5mL/min)到上述懸浮液中；再向其中加入1mL油酸，1r/s劇烈攪拌1min ;將上述前驅體混合液轉移到容量為50mL的聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到180°C，保溫6h ;反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，80°C干燥12h，得到最終反應產物。如圖1所示，產物為結晶完好的LiMnPO4純相。圖4是制得LiMnPO4M料作為正極組裝成電池測得的電壓比容量曲線，電池首先在0.1C的電流下恒流充電，當電壓達到4.5V時，恒壓充電，至電流衰減為0.03C時結束充電，然后再在0.1C的電流下恒流放電，至電壓降為2.5V時結束放電。較高的放電比容量IlSmAhg 1說明了鋰離子在材料中嵌入和脫出比較充分。
[0025]實施例3:
[0026]將0.0115mol H3PO4 (1.320g 85wt.%的氏?04水溶液)加入到 20mL 乙二醇中，混合均勻；將0.028mol L1H.H2O加入到40mL乙二醇中，水浴加熱攪拌至全部溶解，然后將其非常緩慢地(不高于lmL/min)滴加到H3PO4S液中，結束后得到了白色懸浮液；將0.0lmolMnSO4 -H2O先溶解到5mL蒸餾水中，然后再向其中加入35mL乙二醇，混合均勻后緩慢滴加到上述懸浮液中；將上述前驅體混合液轉移到容量為50mL的聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到200°C，保溫6h ;反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，80°C干燥12h，得到最終反應產物。如圖1所示，產物為結晶完好的LiMnPO4純相。圖2 SEM結果顯示，制得的LiMnPOj^ SEM圖，圖中顯示，LiMnPO4晶體呈棒狀，棒的直徑在100納米左右，晶體粒徑尺寸分布均勻。
[0027]綜上實施列的附圖可以明確看出，本發明成功制備了棒狀的純相LiMnPO4納米材料。并且當材料作為正極組裝成電池后，獲得了 IlSmAhg1的放電比容量，說明了鋰離子在材料中嵌入和脫出比較充分。
【主權項】
1.一種制備棒狀納米磷酸錳鋰材料的方法，其特征是使用油酸作為生長助劑，采用溶劑熱法一步制備具有均一尺寸的棒狀納米磷酸錳鋰材料。2.如權利要求1所述的方法，其特征是具體步驟如下: 1).將85wt.%的H3POvK溶液加入到乙二醇中，制得濃度為0.525mol/L - 0.575mol/L的氏?04溶液； 2).將L1H.H2O溶解到乙二醇中，制得濃度為0.70mol/L - 0.80mol/L的L1H溶液，然后取步驟I中制備的H3PO4S液，滴加到其中，使H 3P04溶液與L1H溶液的體積比為1:2，滴加過程中伴隨攪拌，滴加完畢后，得到白色懸浮液； 3).先將MnSO4.H2O溶解到蒸餾水中，然后再加入一定量的乙二醇混合均勻，蒸餾水與乙二醇的體積比為1:7，制得濃度為0.2mol/L - 0.3mol/L的MnSO4溶液，然后滴加到步驟2得到的白色懸浮液中，使MnSO4溶液與L1H溶液的體積比為1:1，滴加過程中伴隨攪拌； 4).向步驟3得到的懸浮液中加入油酸，油酸與懸浮液的體積比為1:10，攪拌均勻，得到前驅體混合液； 5).將上述前驅體混合液轉移到聚四氟乙烯水熱反應釜內襯中，并使用不銹鋼反應釜密封后，加熱到180°C，保溫6-10h ； 6)反應結束后，室溫下冷卻至常溫，取出反應物，分別使用去離子水和乙醇洗滌3次，得到最終反應產物。3.如權利要求1所述的方法，其特征是攪拌速率為lOr/s。
【專利摘要】本發明提供一種制備棒狀納米磷酸錳鋰材料的方法，使用油酸作為生長助劑，采用溶劑熱法一步制備具有均一尺寸的棒狀納米磷酸錳鋰材料。通過控制前驅體溶液中H3PO4的含量來合成棒狀的納米LiMnPO4材料。H3PO4的含量會影響前驅體溶液的PH值，從而影響前驅體溶液中Li+、PO43+和Mn2+的溶解度。而這些離子的在反應體系中的溶解度對晶體的生長形貌有很大的影響。相對其他制備方法，易于操作，經濟環保，適合大規模生產，制備的材料尺寸較小。LiMnPO4晶體呈棒狀，棒的直徑在100納米左右，晶體粒徑尺寸分布均勻。
【IPC分類】H01M4/58, H01M10/0525, C01B25/45, B82Y30/00, B82Y40/00
【公開號】CN105118993
【申請號】CN201510478861
【發明人】孫曉紅, 胡旭東, 楊銘, 楊德明, 鄭春明
【申請人】天津大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月6日