從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及電池的電極制造技術，特別涉及一種用于鋰電池的鎳鈷鋁電極材料的 制備方法。
【背景技術】
[0002] 鋰離子電池（鋰電池）使用碳材料代替金屬鋰做負極，避免了使用金屬鋰的安全 性問題，被譽為新一代綠色電池，它具有容量高、安全性好、循環性能好，無記憶效應和無污 染等。正極材料是制造鋰電池的關鍵材料之一，占據電池成本的25%以上，其性能直接影響 了電池的各項性能指標，在鋰電池中占據核心地位。目前已產業化的鋰電池用正極材料主 要有鈷酸鋰、改性錳酸鋰、三元材料、磷酸鐵鋰等。其中，鈷酸鋰仍是主流材料，主要應用于 高端電子產品用小型高能量密度的鋰電池，但鈷的毒性較大，資源稀缺，價格昂貴，且其過 充安全性能較差。尖晶石型的錳酸鋰比容量低，且高溫循環和儲存性能差的缺點一直沒有 解決。磷酸鐵鋰導電性差、產品批次一致性差、低溫性能差，并存在微量鐵的溶解可能引起 電池短路的問題。
[0003] 層狀鎳鈷鋁正極材料，即NCA正極材料，其化學通式為LiNixCo1 _x_yAly02，其中最 典型的一款NCA正極材料為LiNi Q.sC〇ai5AlQ.Q50 2材料，在4. 3V(vs Li/Li+)放電時，比容量 在185mAh/g以上。NCA正極材料的研究起源于1^附02材料，是對LiNiO 2進行鈷和鋁的共同 摻雜所得產物，因摻雜后Co和Al占據Ni位，故其晶體結構與LiNiO2相似，為a -NaFeO 2型 層狀結構。Co3+和Al3+的摻雜對晶體結構的改變主要表現在：（1)晶格參數a的減小，表征 M-O鍵（M = Co, Al)的鍵長降低；（2)晶格參數c的減小，表征M-O層層間距減小；(3)峰強 比值I (003)/1 (104)的增大，（110)、（018)峰間分裂程度增大，表征材料內Li+和Ni 3+混排 程度降低，層狀結構更加完好。上述參數的變化，均說明鈷、鋁的共摻雜提高了材料的二維 層狀特性。
[0004] 在采用濕法冶金生產電解金屬錳、二氧化錳和硫酸錳產品時，錳礦中的鈷、鎳將與 錳一起進入到溶液當中。目前通常采用以SDD(二甲胺基磺酸鈉）作為凈化劑從錳礦浸出 液中深度去除鈷、鎳等雜質，所得的凈化渣主要成分為錳、鐵的化合物和少量的Co、Ni，盡管 鈷、鎳的含量不高，只有錳、鐵元素總量的10%左右，但是卻高于通常的自然鈷鎳礦物中的 含量，而且每年產出的這種凈化渣量較大，僅以廣西有色金屬集團匯源錳業有限公司為例， 每年產出的凈化渣多達五千噸。
[0005] 陳奇志等人嘗試對這種凈化渣加熱鼓泡，進行選礦處理后，可將渣中94. 5%以上 的鈷、鎳富集在重量僅占原渣16%左右的鈷鎳泡沫渣中。對錳鈷鎳渣中的鈷鎳進行富集獲 得鈷鎳渣，然后通過稀酸洗滌進一步除去鈷鎳渣中的錳、鐵等雜質，得到鈷鎳泡沫渣。通過 熱酸浸出，使泡沫渣充分溶解，得到硫酸鈷和硫酸鎳的混合溶液，進行鈷、鎳分離，經過硫酸 反淬、蒸發溶劑和冷卻結晶分別制備硫酸鈷和硫酸鎳產品[陳奇志，高鋒，史磊.全濕法從 錳鈷鎳渣中回收鈷、鎳的試驗研究[J].企業技術開發，2014, 33 (4) :20-22]。

【發明內容】

[0006] 本發明的目的是根據陳奇志等人試驗成果，提供一種從濕法冶金生產錳的過程 中，凈化時產生的錳鈷鎳渣中回收鎳來制備高附加值電極材料的方法。
[0007] 為達到以上目的，本發明是采取如下技術方案予以實現的：
[0008] -種從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝，其特征在于，包括下述 步驟：
[0009] (1)在錳鈷鎳渣中除去錳，并部分除去鈷后，得到硫酸鎳與硫酸鈷的混合溶液；
[0010] (2)在硫酸鎳與硫酸鈷的混合溶液中加入硝酸鋰、硝酸鋁，使溶液中鋰、鎳、鋁的摩 爾比為1:0. 8:0. 05 ;再加入Li離子摩爾質量的200mol %的膠粒生長抑制劑，以及Li離子 摩爾質量的5mol %的線型高分子材料；混合攪拌均勻后，得到前驅體溶膠；
[0011] (3)將前驅體溶膠濃縮后放入到雙棍甩絲機中甩絲，得到纖維狀的電極材料前驅 體；
[0012] (4)將電極材料前驅體干燥，然后在保護氣氛下加熱至800°C煅燒，保溫10小時， 最終獲得纖維狀的含碳的鎳鈷鋁三元電極材料。
[0013] 上述工藝中，所述硫酸鎳與硫酸鈷的混合溶液中，Ni與Co的摩爾比為0. 8:0. 15。
[0014] 所述膠粒生長抑制劑為蘋果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一種。所述線型高分子材料為 聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種。所述濃縮是在80°C條件下完成的。所述保 護氣氛由丙酮分解產生。
[0015] 本發明的優點是：
[0016] 1、從猛鈷鎳渣中回收鎳鈷來制備鎳鈷錯三元正極材料，由于減少了鎳、鈷的提煉 工藝，因此可顯著降低成本；此外，在錳鈷鎳渣中除去錳并部分除去鈷后，得到主要含硫酸 鎳與硫酸鈷的混合溶液，該溶液中還含有少量的Mn、Fe等雜質，對提高正極材料的性能也 是有益的。
[0017] 2、膠粒生長抑制劑和線型高分子材料為有機物，在保護氣氛下，將以碳存在纖維 中，將增加電極材料的導電能力，提高電池的充放電性能。
[0018] 3、采用本發明工藝制備的電極材料，由于電極材料為導電的纖維狀，所以組裝成 電池時，不需要集流體。電極材料纖維的直徑為納米級，不易團聚，可有效的與電解液接觸， 從而提尚電池的性能。
[0019] 綜上，本發明工藝簡單、成本低、產品性能好，用于制作高附加值鋰電池的電極材 料，具有很好的經濟效益和環境效益。
【具體實施方式】
[0020] 以下結合具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。
[0021] -種從錳鈷鎳渣中回收鎳制備鎳鈷鋁三元電極材料的工藝，包括以下步驟：
[0022] (1)根據陳奇志等人的工藝，在錳鈷鎳渣中除去錳，得到硫酸鈷和硫酸鎳的混合溶 液，部分除去硫酸鈷后，得到主要含硫酸鎳溶液，使溶液中Ni與Co的摩爾比為0. 8:0. 15,其 中，錳鈷鎳渣為濕法冶金生產錳的過程中，凈化時產生的；
[0023] (2)前驅體溶膠的制備：在硫酸鎳溶液中加入硝酸鋰、硝酸鋁，加入膠粒生長抑制 劑，加入線型高分子材料，攪拌均勻后，得到前驅體溶膠，具體配方示于表1 ;
[0024] (3)將步驟（2)所得前驅體溶膠在80°C條件下濃縮，濃縮后的前驅體溶膠放入雙 棍甩絲機中，得到纖維狀的電極材料前驅體；
[0025] (4)將步驟⑶得到的電極材料前驅體干燥，然后在由丙酮分解產生的保護氣氛 下加熱至800°C煅燒，并在燒成溫度下保溫10小時，最終獲得纖維狀的含碳的鎳鈷鋁三元 電極材料。
[0026] 采用該電極材料為正極、鋰為對電極組裝成鋰電池，對其進行循環充放電測試，循 環50次后的放電容量均大于170mAh/g，容量保持率均大于90% (見表2)。
[0027]表 1
[0028]
[0030] 注：膠粒生長抑制劑、線型高分子材料的加入量均以Li離子的摩爾質量為基數。
[0031] 表2.電極材料的性能
[0032]

【主權項】
1. 一種從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝，其特征在于，包括下述步 驟： (1) 在錳鈷鎳渣中除去錳，并部分除去鈷后，得到硫酸鎳與硫酸鈷的混合溶液； (2) 在硫酸鎳與硫酸鈷的混合溶液中加入硝酸鋰、硝酸鋁，使溶液中鋰、鎳、鋁的摩爾比 為1:0. 8:0. 05 ;再加入Li離子摩爾質量的200mol %的膠粒生長抑制劑，以及Li離子摩爾 質量的5mol %的線型高分子材料；混合攪拌均勻后，得到前驅體溶膠； (3) 將前驅體溶膠濃縮后放入到雙棍甩絲機中甩絲，得到纖維狀的電極材料前驅體； (4) 將電極材料前驅體干燥，然后在保護氣氛下加熱至800°C煅燒，保溫10小時，最終 獲得纖維狀的含碳的鎳鈷鋁三元正極材料。2. 如權利要求1所述的從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝，其特征在 于，所述硫酸鎳與硫酸鈷的混合溶液中，Ni與Co的摩爾比為0. 8:0. 15。3. 如權利要求1所述的從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁正極材料的工藝，其特征在 于，所述膠粒生長抑制劑為蘋果酸、甘醇酸、乙醛酸中的一種。4. 如權利要求1所述的從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝，其特征在 于，所述線型高分子材料為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸中的一種。5. 如權利要求1所述的從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝，其特征在 于，所述濃縮是在80°C條件下完成的。6. 如權利要求1所述的從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝，其特征在 于，所述保護氣氛由丙酮分解產生。
【專利摘要】本發明公開了一種從錳鈷鎳渣中回收鎳來制備鎳鈷鋁電極材料的工藝，其特征在于，包括在硫酸鎳與硫酸鈷的混合溶液中加入硝酸鋰、硝酸鋁，加入膠粒生長抑制劑，加入線型高分子材料，攪拌均勻后，得到前驅體溶膠。將溶膠進行濃縮、雙棍甩絲、煅燒得到含碳的鎳鈷鋁三元正極材料。本發明具有工藝簡單、成本低，產品性能好等特點。
【IPC分類】B82Y30/00, H01M10/0525, B82Y40/00, H01M4/62, H01M4/525, H01M4/485
【公開號】CN105118990
【申請號】CN201510398368
【發明人】譚宏斌, 馬小玲, 楊建鋒, 王波, 郭從盛, 董洪峰, 景然, 李闖
【申請人】陜西理工學院
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年7月8日