鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料及制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池用高電壓尖晶石正極材料及制備方法，屬于鋰離子電池領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池正極材料尖晶石鎳錳酸鋰，因工作電壓高、環境友好、能量密度高、倍率性能好等諸多優點受到越來越多的關注。但對于高電壓尖晶石正極材料來說，缺點在于高溫下循環性能較差。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是提供一種鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，以解決尖晶石鎳錳酸鋰高溫下循環性能差等問題。
[0004]本發明的具體技術方案為:
[0005]—種鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0006]首先把鎳源和錳源按照一定的比例在水中充分混勻，之后再與碳酸鹽溶液混合，調節溶液pH至6?10(例如6、7、8、9或10等)，在30?80°C下反應I?10小時，得到前驅體碳酸鎳錳，將所述前驅體在500?700°C保溫I?5小時，制得中間產物；
[0007]將所述中間產物與鋰源一混合，以I?10°C /min加熱至700?900°C，保溫8?20小時，制得基體尖晶石鎳錳酸鋰；
[0008]用溶膠凝膠的方法把鋰源二和硅源溶解在水和醇類的混合物中陳化I?72小時，制得正硅酸鋰溶液，其中，構成所述混合物的水和醇類的體積比為1:2?1:5，將所述正硅酸鋰溶液與所述基體混合，在40°C?80°C下蒸干，然后在空氣氣氛中，以I?10°C /min加熱至400?700°C，保溫I?5小時，即制得產物。
[0009]所述鎳源優選硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。
[0010]所述錳源優選硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳或氯化錳。
[0011 ] 所述碳酸鹽優選碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸銨。
[0012]所述鋰源一優選氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰。
[0013]所述鋰源二優選氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述硅源為正硅酸乙酯或二氧化硅。
[0014]所述醇類優選甲醇、乙醇或乙二醇。
[0015]本發明還提供了一種鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料，該正極材料包括基體和包覆在基體表面的包覆層，所述基體的化學式為LiNia5Mr^5O4,所述包覆層為正硅酸鋰，該正極材料能夠通過上述任一項所述制備方法制得。其中，所述正硅酸鋰的質量百分含量的較佳范圍為I?5%，例如可以為1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%或5%。
[0016]本發明具有以下有益效果:
[0017]本發明首先通過共沉淀和高溫燒結相結合的方法合成高電壓尖晶石鎳錳酸鋰，SP基體，然后用溶膠凝膠和高溫燒結相結合的方法在此基體上包覆正硅酸鋰，合成出表面包覆有正硅酸鋰的尖晶石鎳錳酸鋰，得到了結構穩定和電化學性能優異的高電壓尖晶石結構鋰離子電池正極材料。該技術制備的正極材料顆粒具有多孔球形形貌，這種多孔球形形貌是由納米尺度一次晶粒構成，納米晶粒縮短了鋰離子擴散的距離，有利于倍率性能的提高。同時球形形貌又有助于電池正極片的可涂布性。利用具有高鋰離子電導率的正硅酸鋰包覆改性，硅酸鹽可以吸收消解電解液中存在的微量氫氟酸，保護了正性極材料免受電解液的侵蝕，同時硅酸鋰的高鋰離子導電性又減小正極材料表面與電解液的界面阻抗。特殊的形貌結合特殊的改性技術有效提尚了尚電壓尖晶石猛酸鋰■正極材料的尚倍率性能和尚溫循環穩定性。
【附圖說明】
[0018]圖1為實施例1制得的產物的X射線衍射圖譜；
[0019]圖2為實施例1制得的產物的掃描電鏡圖；
[0020]圖3為實施例1制得的產物的循環性能曲線；
[0021 ]圖4為實施例2制得的產物的X射線衍射圖譜；
[0022]圖5為實施例2制得的產物的掃描電鏡圖；
[0023]圖6為實施例2制得的產物的循環性能曲線；
[0024]圖7為實施例3制得的產物的X射線衍射圖譜；
[0025]圖8為實施例3制得的產物的掃描電鏡圖；
[0026]圖9為實施例3制得的產物的循環性能曲線。
【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]按摩爾比Mn: Ni = 3: I稱取硫酸鎳和氯化錳混合溶于水，再與碳酸氫鈉溶液混合，溶液PH調節至9，水浴加熱至50°C，電磁攪拌反應4小時，過濾得到前驅體碳酸鎳錳，之后將該前驅體在600°C保溫3小時，得到中間產物。隨后，按摩爾比Mn: Li = 3: 2將中間產物與氫氧化鋰混合，在馬弗爐中以5°C /min升溫至800°C，保溫12小時得到基體尖晶石鎳錳酸鋰。按正硅酸鋰的元素摩爾比，稱取氫氧化鋰和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比是1: 2)中，陳化24小時形成正硅酸鋰溶膠，將該溶膠與制得的基體相混合，在60°C下蒸干，然后置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以5°C /min升溫至500°C，保溫3小時得到正極材料一。
[0029]制得的正極材料一包括基體和包覆在基體表面的包覆層，基體的化學式為LiNia5Mr^5O4,包覆層為正硅酸鋰，正硅酸鋰的質量百分含量為I %。
[0030]圖1示出了該正極材料一的X射線衍射圖譜，可以看出，該正極材料一為尖晶石鎳錳酸鋰。
[0031]圖2示出了該正極材料一的掃描電鏡圖。可以看出，該正極材料一的顆粒形貌為多孔的球形。
[0032]圖3示出了該正極材料一在5C、55°C、3.5-5V的循環性能曲線。可以看出，該正極材料一在高溫下具有良好的循環性能。
[0033]實施例2:
[0034]按摩爾比Mn: Ni = 3: I稱取氯化鎳和硫酸錳混合溶于水，再與碳酸銨溶液混合，溶液PH調節至7，水浴加熱至60°C，電磁攪拌反應5小時，過濾得到前驅體碳酸鎳錳，之后將前驅體在700 0C保溫4小時，得到中間產物。隨后，按摩爾比Mn: Li = 3: 2將中間產物與氫氧化鋰混合，在馬弗爐中以3°C /min升溫至900°C，保溫8小時得到基體尖晶石鎳錳酸鋰。按正硅酸鋰的元素摩爾比，稱取氫氧化鋰和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比是1: 3)中，陳化72小時形成正硅酸鋰溶膠，將該溶膠與制得的基體相混合，在70°C下蒸干，然后置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以3°C/min升溫至600°C，保溫4小時得到正極材料二。
[0035]制得的正極材料二包括基體和包覆在基體表面的包覆層，基體的化學式為LiNia5Mr^5O4,包覆層為正硅酸鋰，正硅酸鋰的質量百分含量為4%。
[0036]圖3至6對應示出了正極材料二的X射線衍射圖譜、掃描電鏡圖和正極材料二在5C、550C、3.5-5V的循環性能曲線。可以看出，該正極材料二為尖晶石鎳錳酸鋰，其顆粒形貌為多孔的球形，并且在高溫下具有良好的循環性能。
[0037]實施例3:
[0038]按摩爾比Mn: Ni = 3: I稱取乙酸鎳和乙酸錳混合溶于水，再與碳酸鈉溶液混合，溶液PH調節至10，水浴加熱至40°C，電磁攪拌反應6小時，過濾得到前驅體碳酸鎳錳，之后將前驅體在500°C保溫5小時，得到中間產物。隨后，按摩爾比Mn: Li = 3: 2將中間產物與氫氧化鋰混合，在馬弗爐中以8°C /min升溫至700°C，保溫10小時得到基體尖晶石鎳錳酸鋰。按正硅酸鋰的元素摩爾比，稱取氫氧化鋰和正硅酸乙酯加入到水和乙醇的混合溶液(水和乙醇的體積比是1: 4)中，陳化48小時形成正硅酸鋰溶膠，將該溶膠與制得的基體相混合，在80°C下蒸干，然后置于馬弗爐中，在空氣氣氛中以8°C /min升溫至400°C，保溫5小時得到正極材料三。
[0039]制得的正極材料三包括基體和包覆在基體表面的包覆層，基體的化學式為LiNia5Mr^5O4,包覆層為正硅酸鋰，正硅酸鋰的質量百分含量為2%。
[0040]圖7至9對應示出了正極材料三的X射線衍射圖譜、掃描電鏡圖和正極材料三在5C、550C、3.5-5V的循環性能曲線。可以看出，該正極材料三為尖晶石鎳錳酸鋰，其顆粒形貌為多孔的球形，在高溫下具有良好的循環性能。
【主權項】
1.一種鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其特征在于，該制備方法包括以下步驟: 首先把鎳源和錳源按照一定的比例在水中充分混勻，之后再與碳酸鹽溶液混合，在PH為6?10和30?80°C下反應I?10小時，得到前驅體碳酸鎳錳，將所述前驅體在500?700°C保溫I?5小時，制得中間產物； 將所述中間產物與鋰源一混合，以I?10°C /min加熱至700?900°C，保溫8?20小時，制得基體尖晶石鎳錳酸鋰； 用溶膠凝膠的方法把鋰源二和硅源溶解在水和醇類的混合物中陳化I?72小時，制得正硅酸鋰溶液，其中，構成所述混合物的水和醇類的體積比為1:2?1:5，將所述正硅酸鋰溶液與所述基體混合，在40°C?80°C下蒸干，然后在空氣氣氛中，以I?10°C /min加熱至400?700°C，保溫I?5小時，即制得產物。2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其特征在于:所述鎳源為硝酸鎳、硫酸鎳、醋酸鎳或氯化鎳。3.根據權利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其特征在于:所述錳源為硝酸錳、硫酸錳、醋酸錳或氯化錳。4.根據權利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其特征在于:所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉或碳酸銨。5.根據權利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源一為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰。6.根據權利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其特征在于:所述鋰源二為氫氧化鋰、碳酸鋰或硝酸鋰，所述硅源為正硅酸乙酯或二氧化硅。7.根據權利要求1所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料的制備方法，其特征在于:所述醇類為甲醇、乙醇或乙二醇。8.—種鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料，其特征在于:所述正極材料由權利要求I至7中任一項所述制備方法制得，該正極材料包括基體和包覆在基體表面的包覆層，所述基體的化學式為LiNia5Mr^5O4，所述包覆層為正娃酸鋰。9.根據權利要求8所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料，其特征在于:所述正娃酸鋰的質量百分含量為I?5%。10.根據權利要求8所述的鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料，其特征在于:所述正極材料的顆粒形貌為多孔的球形。
【專利摘要】本發明涉及鋰離子電池用高電壓尖晶石結構正極材料及制備方法，該正極材料包括LiNi0.5Mn1.5O4基體和包覆在基體表面的正硅酸鋰包覆層。該制備方法包括：把鎳源和錳源混勻后與碳酸鹽溶液混合，調節pH至6～10，在30～80℃下反應1～10小時得到前驅體，將前驅體在500～700℃保溫1～5小時制得中間產物；將中間產物與鋰源一混合，以1～10℃/min加熱至700～900℃保溫8～20小時制得基體；用溶膠凝膠的方法把鋰源二和硅源溶解在水和醇類的混合物中陳化1～72小時制得正硅酸鋰溶液，與基體混合，蒸干，在空氣氣氛加熱至400～700℃保溫1～5小時，即制得產物。其在高溫下具有良好的循環性能。
【IPC分類】H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/1391, H01M4/505
【公開號】CN105118988
【申請號】CN201510662253
【發明人】趙世璽, 徐亞輝, 鄧玉峰, 高凱
【申請人】清華大學深圳研究生院
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年10月8日