一種晶粒尺寸可調的鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種晶粒尺寸可調的鋰離子電池正極材料及其制備方法，以及包含該材料的鋰離子電池，屬于鋰離子電池技術領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池是當今綜合性能最好，應用最廣泛，市場前景最好的充電電池體系。進入21世紀以來，隨著計算機、消費類電子產品等3C產品的快速興起和飛速發展，鋰離子電池迅速進入人們現代生活的各個角落，為各種各樣的產品提供可移動的能源供應。鎳鈷錳三元材料是一類具有廣泛應用前景的鋰離子電池正極材料。這類材料比容量較高，循環性能好，安全性能優異，而且合成工藝簡便，產品一致性好；不僅可以用于電腦、手機、電動玩具、電動工具電池，也可以用于新能源汽車用動力電池。
[0003]在鎳鈷猛三元材料中，N1、Co元素為活性材料，通過電化學反應為電池提供容量，Mn元素為惰性材料，不參與電化學反應，但可以為材料晶體結構提供支撐，增強材料的結構穩定性。N1、Co、Mn三種元素互相配合，使得鎳鈷錳三元材料具有優異的綜合性能。但是，隨著鎳鈷錳三種元素的比例以及材料形貌的變化，鎳鈷錳三元材料的電性能差異很大。特別是材料的晶粒尺寸，通常會顯著影響其循環性能和倍率性能。一般來說，一次晶粒尺寸較大的材料，其在高電壓、高溫下的循環性能較好，但大電流下的容量發揮較差，通常適用于對電池能量密度要求較高但對功率密度要求不高的領域，如3C電子消費品電池；晶粒尺寸較小的材料，其在高電壓、高溫下的循環性能較差，但大電流下的容量發揮較好，通常適用于對電池功率密度要求較高但對能密度要求不高的領域，如混合動力汽車用電池。
[0004]為了制備適用不同應用領域的電極材料，通常需要為材料設計不同形貌、不同晶粒尺寸，而確定調整晶粒尺寸的手段，在確定材料制備生產工藝時是非常重要的一環。
[0005]調整鎳鈷錳三元材料的晶粒尺寸，可從調整燒結溫度和選擇適當前驅體入手。一般來說，燒結溫度高時，材料晶粒大；燒結溫度低時，材料晶粒較小。但制備過程中，燒結溫度也會顯著影響材料的其它物理化學指標，如堿性物質含量、比表面積等等。單純通過調整燒結溫度調控材料的晶粒尺寸，并非一個完全理想的手段。通過調整前驅體的形貌、密度等，也可以一定程度上調整產品晶粒的尺寸，但前驅體對產品形貌的影響比較復雜。一般地，采用疏松的前驅體，更容易制備出晶粒較大的三元材料；而采用晶粒尺寸大，形貌密實的前驅體，制得的三元材料晶粒尺寸較小。但是鎳鈷猛的前驅體生產涉及到一系列的參數控制，如PH值，反應溫度，攪拌速度等等，因此通過控制前驅體形貌來控制三元產品的晶粒尺寸相對不容易把握。
[0006]在鎳鈷錳三元材料中適當摻雜其它元素，也可以一定程度上改善材料的性能。如摻雜Al3+可以進一步提高材料結構穩定性，從而改善循環；摻雜Li+可以抑制材料中的陽離子混排，從而改善大電流放電能力。中國專利申請公開說明書CN103280572A中公開了一種Lu3+摻雜的鎳鈷錳三元材料，通過Lu3+摻雜改善材料的導電能力，使得材料具有較好的倍率和循環性能。中國專利申請公開說明書CN102315429A中公開了一種固相法包覆摻雜Al3+的鎳鈷錳三元材料的制備方法，通過將鎳鈷錳前驅體與納米鋁化合物、鋰鹽混合、燒結，得到摻雜包覆招的正極材料，改善材料的安全性能和循環穩定性。Chen Yuhong等(Journal ofAlloys and Compounds 476(2009)539 - 542)報道了一種 Zn 摻雜的 LiCoa3NiQ.4-xMna3Znx02材料，發現摻雜可以改善材料結構穩定性，并改善大倍率下的放電容量，但對材料形貌、晶粒尺寸的變化并未說明。Li Qin Wang 等(Journal of Power Sources 162 (2006) 1367 -1372)報道了 Mo摻雜的LiNi1/3Mn1/3Co1/3(M^料，發現摻雜后材料在室溫下的放電容量增大，循環性能變好，同時觀察到隨著燒結溫度增大，材料晶粒尺寸變大；但此摻雜如何影響晶粒尺寸也未見描述。因此，這些摻雜改進工作側重于通過改善鎳鈷猛三元材料的晶體結構來改善其電性能，而對材料的形貌尤其是晶粒尺寸的變化關注較少，也未提出一種通過元素摻雜調節材料晶粒尺寸的方法。
[0007]總之，通過調整燒結溫度和原料來控制材料晶粒尺寸的方法各有其缺陷，需要開發其它的手段。

【發明內容】

[0008]本發明目的為提供一種晶粒尺寸可調的鋰離子電池正極材料及其制備方法，以及包含該正極材料的鋰離子電池。通過選擇適當的摻雜離子，結合一定的制備工藝，可以較為方便地調控正極材料的晶粒尺寸，從而達到優化材料性能的目的。
[0009]為了更好說明本發明的特點，本發明的具體實現過程如下所述:
[0010]一種晶粒尺寸可調的鋰離子電池正極材料，通式為Li (NixCoyMnz)1 αΜα02，其中0.3〈χ 彡 1.0，0 彡 y 彡 0.4,0 ^ z ^ 0.5，0〈α ( 0.15 ;Μ 為摻雜元素，選自 L1、Mg、B、Al、T1、Zr、V、Nb、Mo、W、Cu、Zn、La、Ce、Y元素的一種或多種之組合，且M的平均化合價不等于+3價。
[0011]上述正極材料的制備過程包括:按比例稱取鎳和鈷和/或錳的前驅體、鋰源以及M元素的化合物，均勻混合得到混合原料；將上述混合原料700?1100°C燒結5?25h，得到Li (NixCoyMnz)! ^。02材料。
[0012]所述鎳和鈷和/或錳的前驅體可以為鎳元素，鎳和鈷元素，鎳和錳元素，或鎳、鈷和錳元素的氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽中的任意一種或多種之組入口 ο
[0013]所述鋰源可為碳酸鋰，氫氧化鋰，草酸鋰，醋酸鋰中的任意一種或多種之組合。
[0014]所述M元素的化合物，可以為含有M元素的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、銨鹽、鋰鹽，或者含有M元素的有機化合物。
[0015]上述Li (NixCoyMnz) ι αΜα02材料由單分散的一次晶粒或一次晶粒堆積而成的二次顆粒組成，其中一次晶粒尺寸為0.1 μ m?8 μ m，正極材料中位粒徑為2?20 μ m，所述正極材料的比表面積(BET)為0.20?2.0mVgo
[0016]本發明還提供了包含上述晶粒尺寸可調的鋰離子電池正極材料的鋰離子電池。
[0017]本發明的有益效果如下:
[0018]在本發明的實施過程中，摻雜離子的價態、半徑、化合物的熔點等，會對晶粒大小產生不同的影響；制備方法的選擇上，要根據不同的前驅體和不同的離子，采用不同的燒結工藝和混合方法，以保證最終的摻雜效果。相對于現有技術，本發明通過選擇適當的摻雜離子，結合一定的制備工藝，可以較為方便地調控正極材料的晶粒尺寸，通過調節正極材料的晶粒尺寸，可以使包含該正極材料的鋰離子電池具有優良的常溫和高溫循環性能，從而達到使其適用于不同應用領域的目的。該正極材料的制備工藝簡便，易于實現工業化生產。采用了本發明提供的正極材料的鋰離子電池，具有良好的循環性能。
【附圖說明】
[0019]圖1為實施例二正極材料的SEM圖。
[0020]圖2為實施例八正極材料的SEM圖。
[0021 ]圖3為比較例一正極材料的SEM圖。
[0022]圖4為比較例二正極材料的SEM圖。
[0023]圖5為實施例八和比較例二鋰離子電池的常溫循環性能圖。
[0024]圖6為實施例八和比較例二鋰離子電池的高溫循環性能圖。
【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例進一步詳細描述本發明，但這并非是對本發明的限制，本領域的技術人員根據本發明的基本思想，可以做出各種修改和改進，只要不脫離本發明的基本思想，均在本發明的范圍之內。
[0026]實施例一
[0027]將91.1g 中位粒徑 8 μ m 的前驅體 Nia5Coa2QMnQ.3 (OH) 2與 36.8g 碳酸鋰、0.2gMg0 球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結爐中以920°C燒結5小時，燒結完成的物料經破碎后過200目篩，得到Li (Ni0.5Co0.20Mn0.3)。.995Mg。.。。502。所得正極材料的一次顆粒粒徑為0.5?0.8 μ m，二次顆粒中位粒徑為8.6 μ m，BET為0.6m2/g。
[0028]實施例二
[0029]將90.2g中位粒徑10 μπι的前驅體Nia5Coa2Mna3(OH)2與36.3g碳酸鋰、
0.174gB203、Ig醋酸鋰球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結爐中以900°C燒結15小時，燒結完成的物料經破碎后過200目篩，得到Li(Nia5Coa2(]Mna3)a9SLia(]15Ba(M502。所得正極材料的一次顆粒粒徑為0.5?0.8 μ m，二次顆粒中位粒徑為9.8 μ m，BET為0.5m2/g。
[0030]上述正極材料的SEM見圖1。
[0031]實施例三
[0032]將91.0g 中位粒徑 5 μπι 的前驅體 NiQ.SQCoQ.1QMnaiQ(0H)^ 37g 碳酸鋰、0.66gNb 205以球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結爐中氧氣氣氛下，以750°C燒結25小時，燒結完成的物料經破碎后過200目篩，得到LiNia 796CoQ.Q995MnaQ995NbQ.QQ502。所得正極材料的一次顆粒粒徑為0.1?0.3 μ m，二次顆粒中位粒徑為6.0 μ m，BET為0.7m2/g。
[0033]實施例四
[0034]將91.7g中位粒徑16 μπι的前驅體Ni (OH)2與24g氫氧化鋰、3.4g鈦酸四丁酯分散在50mL乙醇中，攪拌蒸干，得到混合均勻的固體粉末，將上述固體粉末置于燒結爐中氧氣氣氛下，以700°C燒結25h，燒結完成的物料經破碎后過200目篩，得到LiNia99TiaQ102。所得正極材料的一次顆粒粒徑為0.1?0.15 μ m，二次顆粒中位粒徑為16.6 μ m，BET為0.25m2/
[0035]實施例五
[0036]將90.6g 中位粒徑 9 μπι 的前驅體 Ni0.30Co0.40Mn0.30(OH)2與 37g 碳酸鋰、
1.88gCu(NO3)2球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結爐中以950°C燒結15小時，燒結完成的物料經破碎后過200目篩，得到Li(NiQ.3QCoa4QMnQ.3Q)Q.99CuaQ102。所得正極材料的一次顆粒粒徑為0.2?0.6 μ m，二次顆粒中位粒徑為9.8 μ m，BET為0.35m2/g。
[0037]實施例六
[0038]將111.2g中位粒徑5μπι的前驅體附。.5。胞。.5。0)3與38.5g碳酸鋰、4.33gLa (NO3) 3.6Η20球磨混合，混合完成后將上述物料置于燒結爐中以920°C燒結15小時，燒結完成的物料經破碎后過200目篩，得到Li (