一種鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、循環性能好等優點，不僅在移動電源、筆記本電腦等領域獲得廣泛應用，而且在電動汽車、醫療器材等方面也顯示出良好的應用前景。目前大多數鋰離子電池所采用的正極材料為鈷酸鋰，而鈷酸鋰電池在高電壓下具有循環性能差、阻抗大等缺點，嚴重影響了鈷酸鋰正極材料的使用。
[0003]中國專利CN 101880066 A通過包覆納米半導體材料如氧化鈉、氧化鉀等來提高材料的循環性能，但這種方法并不能提高材料在高電壓下(扣電4.6V)的循環性能，也不能進一步提高材料的能量密度。
[0004]中國專利CN 102842705 A通過在鈷酸鋰表面包覆磷酸鋁來提高材料在高電壓下的安全性能，但這種方法容易導致包覆不均勻且材料阻抗大等缺點。
[0005]中國專利CN 102593463 A通過在鋰鹽的飽和溶液中濕法包覆磷酸鋁來提高材料在高電壓下的循環性能，但這種方法也容易導致包覆不均勻、材料阻抗大等缺點。

【發明內容】

[0006]本發明所要解決的技術問題是，克服以上【背景技術】中提到的不足和缺陷，提供一種高電壓下循環壽命長、阻抗低、能量密度高的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料及其制備方法。
[0007]為解決上述技術問題，本發明提出的技術方案為一種鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料，包括鈷酸鋰基體及表面的包覆層，優選的，所述包覆層主要由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物均勻包覆在基體的外表面，納米纖維素均勻分散在金屬氧化物形成的包覆層中，所述納米纖維素中心空心以形成電子傳導的通道。
[0008]上述的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料中，優選的:所述包覆層為鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料質量的0.1%?10%，所述包覆層中納米纖維素與金屬氧化物的質量比為
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[0009]作為一個總的技術構思，本發明還提供一種上述的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0010]步驟(I):將鋰源、鈷源和摻雜氧化物混合，燒結，粉碎；
[0011]步驟(2):將粉碎后得到的物料與納米纖維素按配比混合均勻，在惰性氣體保護下燒結；
[0012]步驟(3):將步驟(2)燒結后得到的物料與金屬氧化物按配比混合均勻，在惰性氣體保護下燒結，過篩得到所述鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料。
[0013]由于納米纖維素具有高導電性和中心空心的特點，它能降低鈷酸鋰正極材料在高電壓下的表面阻抗，從而提高材料的循環性能和倍率性能；同時，它能增加金屬氧化物包覆的均勻性從而提高材料在高電壓下的循環性能；納米纖維素的加入能增加鈷酸鋰材料的導電性，從而減少組裝極片時活性碳的加入量，能進一步增加極片單位面積的活性物質含量，提高能量密度。金屬氧化物能隔絕材料與電解液的接觸，減少材料表面負反應，能提高材料在高電壓下的循環性能。
[0014]上述的制備方法中，優選的，所述鋰源為Li2CO3S L1H，所述鈷源為Co 304。
[0015]上述的制備方法中，優選的，所述納米纖維素為甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素中的任意一種或多種混合物，所述納米纖維素的長度小于300nmo
[0016]上述的制備方法中，優選的，所述金屬氧化物為A1203、MgO、ZrOjP T1 2中的任意一種或多種混合物，所述金屬氧化物的尺寸為納米級。
[0017]上述的制備方法中，優選的，所述摻雜氧化物為A1203、T12, ZrO2, MgO中的任意一種或多種混合物，所述摻雜氧化物為鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料質量的0.01%?10%。
[0018]上述的制備方法中，優選的，所述步驟⑴中的燒結溫度為850?1150°C，時間為5?15h ;所述步驟⑵中的燒結溫度為400?600°C，時間為2?1h ;所述步驟(3)中的燒結溫度為400?800°C，時間為2?1h。
[0019]上述的制備方法中，優選的，所述粉碎采用的方法為氣流磨或萬能粉碎機粉碎。
[0020]上述的制備方法中，優選的，所述惰性氣體為隊或Ar。
[0021]與現有技術相比，本發明的優點在于:本發明采用高溫煅燒的方法制備鈷酸鋰正極材料，然后使用干法將納米纖維素和金屬氧化物分兩次包覆在鈷酸鋰表面。因為納米纖維素具有高的導電性和中心空心的特點，能降低鈷酸鋰正極材料在高電壓下的表面阻抗從而提高材料的循環性能和倍率性能。同時，它能增加金屬氧化物包覆的均勻性從而提高材料在高電壓下的循環性能。納米纖維素的加入能增加鈷酸鋰材料的導電性，從而減少組裝極片時活性碳的加入量，能進一步增加極片單位面積的活性物質含量，提高能量密度。金屬氧化物能隔絕材料與電解液的接觸，減少材料表面負反應，能提尚材料在尚電壓下的循環性能。本發明的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料在高電壓下循環壽命長、阻抗低、能量密度尚O
【附圖說明】
[0022]為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。
[0023]圖1為本發明的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料樣品包覆結構示意圖。
[0024]圖2為本發明【具體實施方式】中得到的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料樣品的交流阻抗圖。
[0025]圖3為本發明【具體實施方式】中得到的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料的循環保持率圖。
[0026]圖例說明:
[0027]1-基體；2-納米纖維素；3-金屬氧化物。
【具體實施方式】
[0028]為了便于理解本發明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發明作更全面、細致地描述，但本發明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0029]除非另有定義，下文中所使用的所有專業術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發明的保護范圍。
[0030]除非另有特別說明，本發明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現有方法制備得到。
[0031]對比例1:
[0032]將Li2CO3和 Co 304按摩爾比 Li/Co = 1.00 的比例與 100ppm 的 MgO 和 100ppm 的Al2O3混合均勻，混合料在1000°C下燒結8小時，冷卻后采用氣流磨進行粉碎；然后將粉碎后的物質與其質量分數0.05%的Al2O3混合均勻，在850°C下燒結8小時，過篩后得到對比樣品I O
[0033]實施例2:
[0034]一種如圖1所示本發明的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料，包括鈷酸鋰基體及表面的包覆層，包覆層主要由金屬氧化物3組成，金屬氧化物3均勻包覆在基體I的外表面，納米纖維素2均勻分散在金屬氧化物3形成的包覆層中，納米纖維素2中心空心以形成電子傳導的通道。本實施例的包覆層為鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料質量的1.05%，包覆層中納米纖維素2與金屬氧化物3的質量比為20:1。
[0035]本實施例的鋰離子電池用鈷酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0036]將Li2COjP Co 304按Li/Co = 1.00的比例與100ppm (指氧化物占鈷酸鋰基體的濃度，下同)的MgO和100ppm的Al2O3混合均勻，混合料在1