磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法
【專利摘要】一種磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，復合電極材料包括：磷酸鐵鋰和錳酸鋰，其特征是：磷酸鐵鋰均勻包覆在尖晶石型錳酸鋰表面；磷酸鐵鋰的質量占磷酸鐵鋰和錳酸鋰總和質量的百分比為5％～25％。磷酸鐵鋰為納米級，所述的錳酸鋰為尖晶石型錳酸鋰。本發明的制備方法是以商業化的納米級磷酸鐵鋰及錳酸鋰為原材料，先將磷酸鐵鋰加入到葡萄糖溶液中，機械攪拌一段時間后再加入錳酸鋰攪拌一段時間，經過濾、洗滌、熱處理后得到磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料。本發明制備工藝簡單，操作方便，包覆效果好，易于實現規模化工業生產，所獲得的復合電極材料具有良好的電化學溫度性及抗過充電性能。
【專利說明】磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電極材料及其制備方法，尤其是一種磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電 極材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著鋰離子動力電池的快速發展，對電池材料的要求越來越高。當前商業化的動 力電池正極材料主要為磷酸鐵鋰與錳酸鋰。尖晶石型錳酸鋰作為鋰離子電池正極材料，具 有工作電壓高、安全性能好、價格低廉和無毒無污染等優點，被認為是最有前途的鋰離子電 池正極材料之一。但該材料在充放電循環過程中容量衰減較快，尤其在55°C以上時，其循環 及儲存性能急劇惡化，這限制了該材料的發展和應用。磷酸鐵鋰作為鋰離子電池正極材料， 具有循環性能好、安全性能好、無毒無污染等優點，被認為是最有前途的鋰離子電池正極材 料之一。但其工作電壓較錳酸鋰低，制備成本較高，而且在低溫下放電容量低，放電不平穩， 同樣限制了該材料的應用和發展。


【發明內容】

[0003] 本發明的目的是結合錳酸鋰與磷酸鐵鋰材料的優點，提供一種在較低的電壓下， 依然能夠平穩放電，并且不會對材料造成損壞的磷酸鐵鋰包覆錳酸復合電極材料及其制備 方法。
[0004] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0005] -種磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，復合電極材料包括：磷酸 鐵鋰和錳酸鋰，其特征是：磷酸鐵鋰均勻包覆在尖晶石型錳酸鋰表面；磷酸鐵鋰的質量占 磷酸鐵鋰和錳酸鋰總和質量的百分比為5%?25%。
[0006] 根據所述的磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，其特征是：所述的 磷酸鐵鋰為納米級，所述的錳酸鋰為尖晶石型錳酸鋰。
[0007] 根據所述的磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，其特征是：所述 的制備方法是先將納米級磷酸鐵鋰加入到葡萄糖溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為〇. 01? 0. 2mol/L的懸濁液，在溫度為20?60°C，功率為1000?2000W/L的條件下攪拌20?60 分鐘；然后將磷酸鐵鋰量4?9倍的錳酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌60?120分鐘，將得到 的懸濁液過濾，濾餅在100?150°C下干燥6?12h，研磨，再將所得物料以2?10°C /min 速率升溫至600?1800°C，并恒溫5?15h，然后自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰包覆的錳 酸鋰復合電極材料。
[0008] 本發明的有益效果：本發明提供的制備磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制 備方法工藝簡單、成本低廉，且包覆層均勻，適宜規模化生產。采用磷酸鐵鋰對錳酸鋰進行 包覆改性，使得內層的錳酸鋰電極材料與電解質隔開，可抑制電極與電解液的反應，減少錳 的溶損，提高其電化學性能和高溫性能。此外，由于磷酸鐵鋰放電平臺較錳酸鋰低，所以，磷 酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料在較低的電壓下，依然能夠平穩放電，并且不會對材料造 成損壞，提高了電池的使用性能，延長了電池的使用壽命。

【具體實施方式】
[0009] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明：
[0010] 一種磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，復合電極材料包括：磷酸 鐵鋰和錳酸鋰，其特征是：磷酸鐵鋰均勻包覆在尖晶石型錳酸鋰表面；磷酸鐵鋰的質量占 磷酸鐵鋰和錳酸鋰總和質量的百分比為5%?25%。磷酸鐵鋰為納米級，所述的錳酸鋰為 尖晶石型錳酸鋰。本發明的制備方法是以商業化的納米級磷酸鐵鋰及錳酸鋰為原材料，先 將磷酸鐵鋰加入到葡萄糖溶液中，機械攪拌一段時間后再加入錳酸鋰攪拌一段時間，經過 濾、洗滌、熱處理后得到磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料，具體工藝步驟如下：
[0011] 第一步，將納米級磷酸鐵鋰加入到葡萄糖水溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為〇. 01? 0. 2mol/L的懸濁液，在溫度為20?60°C，功率為1000?2000W/L的條件下攪拌20?60 分鐘；然后將磷酸鐵鋰量4?9倍的錳酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌60?120分鐘，將得到 的懸池液過濾，濾餅在100?150°C下干燥6?12h，研磨。
[0012] 第二步，將步驟A所得物料以2?10°C /min速率升溫至600?1800°C，并恒溫 5?15h，然后自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰包覆的錳酸鋰復合電極材料。
[0013] 將采用本發明方法合成的磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合正極材料與超級碳黑導電劑 和聚偏氟乙烯（PVDF)粘結劑按按91 : 5 : 4的質量比例混合，并壓片至100?150 μ m 的厚度，于115°C真空（< 0. 085MPa)干燥12h，以人造石墨作為負極，采用Celgard隔膜， lmol/L的LiPF6+EC+DMC+DEC為電解液，制作成165870A4Ah電池，采用路華電池測試儀進行 電化學性能測試。按本發明實施例獲得的磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰樣品的化學組成、電化學測 試條件、首次可逆質量比容量、循環50次、100次、200次時的可逆質量比容量見表1所示。 表1中還列出了沒有經過包覆處理的錳酸鋰樣品的電化學測試結果。
[0014] 實施例1 :
[0015] 稱取5g將納米級磷酸鐵鋰加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為 0. 03mol/L的懸濁液，在溫度為20°C，功率為1000W/L的條件下攪拌30分鐘；然后將95g錳 酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌90分鐘，將得到的懸濁液過濾，濾餅在120°C下干燥12h，研 磨。將研磨得到的粉體材料以l〇°C /min速率升溫至600°C，并恒溫10h，然后自然冷卻至室 溫，得到磷酸鐵鋰包覆的錳酸鋰復合電極材料。電化學測試結果見表1。
[0016] 實施例2:
[0017] 稱取10g將納米級磷酸鐵鋰加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為 0. 06mol/L的懸濁液，在溫度為30°C，功率為1200W/L的條件下攪拌45分鐘；然后將90g錳 酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌90分鐘，將得到的懸濁液過濾，濾餅在120°C下干燥12h，研 磨。將研磨得到的粉體材料以l〇°C /min速率升溫至800°C，并恒溫10h，然后自然冷卻至室 溫，得到磷酸鐵鋰包覆的錳酸鋰復合電極材料。電化學測試結果見表1。
[0018] 實施例3:
[0019] 稱取15g將納米級磷酸鐵鋰加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為 0. 09mol/L的懸濁液，在溫度為40°C，功率為1400W/L的條件下攪拌45分鐘；然后將85g錳 酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌90分鐘，將得到的懸濁液過濾，濾餅在120°C下干燥12h，研 磨。將研磨得到的粉體材料以10°C /min速率升溫至1000°C，并恒溫10h，然后自然冷卻至 室溫，得到磷酸鐵鋰包覆的錳酸鋰復合電極材料。電化學測試結果見表1。
[0020] 實施例4 :
[0021] 稱取20g將納米級磷酸鐵鋰加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為 0. 13mol/L的懸濁液，在溫度為50°C，功率為1600W/L的條件下攪拌50分鐘；然后將80g錳 酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌90分鐘，將得到的懸濁液過濾，濾餅在120°C下干燥12h，研 磨。將研磨得到的粉體材料以l〇°C /min速率升溫至1200°C，并恒溫10h，然后自然冷卻至 室溫，得到磷酸鐵鋰包覆的錳酸鋰復合電極材料。電化學測試結果見表1。
[0022] 實施例5 :
[0023] 稱取25g將納米級磷酸鐵鋰加入到100mL葡萄糖水溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為 0. 16mol/L的懸濁液，在溫度為60°C，功率為1800W/L的條件下攪拌60分鐘；然后將75g錳 酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌90分鐘，將得到的懸濁液過濾，濾餅在120°C下干燥12h，研 磨。將研磨得到的粉體材料以l〇°C /min速率升溫至1400°C，并恒溫10h，然后自然冷卻至 室溫，得到磷酸鐵鋰包覆的錳酸鋰復合電極材料。電化學測試結果見表1。
[0024] 表1電極材料的組成及電化學循環性能
[0025]

【權利要求】
1. 一種磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，復合電極材料包括：磷酸鐵 鋰和錳酸鋰，其特征是：磷酸鐵鋰均勻包覆在尖晶石型錳酸鋰表面；磷酸鐵鋰的質量占磷 酸鐵鋰和錳酸鋰總和質量的百分比為5%?25%。
2. 根據權利要求1所描述的磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，其特征 是：所述的磷酸鐵鋰為納米級，所述的錳酸鋰為尖晶石型錳酸鋰。
3. 根據權利要求1所描述的磷酸鐵鋰包覆錳酸鋰復合電極材料及其制備方法，其特 征是：所述的制備方法是先將納米級磷酸鐵鋰加入到葡萄糖溶液中，配成磷酸鐵鋰濃度為 0. 01?0. 2mol/L的懸濁液，在溫度為20?60°C，功率為1000?2000W/L的條件下攪拌 20?60分鐘；然后將磷酸鐵鋰量4?9倍的錳酸鋰加入懸濁液中，機械攪拌60?120分 鐘，將得到的懸濁液過濾，濾餅在1〇〇?150°C下干燥6?12h，研磨，再將所得物料以2? 10°C /min速率升溫至600?1800°C，并恒溫5?15h，然后自然冷卻至室溫，得到磷酸鐵鋰 包覆的錳酸鋰復合電極材料。
【文檔編號】H01M4/505GK104253270SQ201310278066
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月29日 優先權日:2013年6月29日
【發明者】王宏棟, 方振華, 楊出發 申請人:山東久力電子科技有限公司