專利名稱：一種二次鋰離子電池及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種二次鋰離子電池及其制備方法，尤其是涉及一種負極附著有陽極交換材料與無機材料混合物的二次鋰離子電池及其制備方法。屬于鋰離子電池制備技術領域。
背景技術：
鋰離子電池因為具有高比能量、無記憶效應等優點，近年來得到飛速發展。但鋰離子電池的安全性能和循環性能一直是制約其發展的關鍵問題。提高鋰離子電池安全性、以及大功率快速沖放電的鋰離子電池技術，已經成為當前技術研究的難點和重點。在電池制作過程中，當有金屬雜質摻入電池內時，會發生內部短路，導致電池容量 急劇降低；摻入大量金屬雜質將會導致無法充分實現電池的功能；電芯中由于各種因素帶入的水和電化學反應中產生的氣體也會嚴重影響電池的使用壽命。事實上，在電極活性材料、導電材料、電解液等的制造過程中及電池使用過程中，不可能完全避免以上情況的發生。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種安全性能好，使用壽命長的二次鋰離子電池及其制備方法。本發明解決其技術問題采用的技術方案是一種二次鋰離子電池，包含正極、負極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，所述負極表面通過粘接劑涂覆有陽極交換材料和無機材料的混合物，所述陽極交換材料選自含陽離子的鋁硅酸鹽或磷鋁酸鹽；所述陽離子選自鋰離子、鈉離子或銨離子中的一種；所述無機材料選自Al2O3或Si02。本發明一種二次鋰離子電池，所述陽極交換材料與所述無機材料的混合物中，陽極交換材料與無機材料的質量比為1:50-10 :1，優選為1:5-2 :1。本發明一種二次鋰離子電池，所述粘接劑占所述陽極交換材料與無機材料的混合物的質量比為lwt%_6wt%。本發明一種二次鋰離子電池，所述陽極交換材料和所述無機材料的混合物的涂層厚度為 I y m-20 u m ;優選 2 u m_5 u m。本發明一種二次鋰離子電池的制備方法，包括下述步驟第一步按照常規方法制作鋰離子電池正極、負極、隔膜和非水電解質溶液；備用；第二步負極涂覆陽極交換材料與無機材料的混合物按設計的重量配比分別取陽極交換材料、無機材料、粘結劑均勻分散在有機溶劑中得到具有流動性的漿料，然后，將漿料涂布在負極表面上，干燥后待用；所述漿料固含量為 5wt%_55wt% ；第三步組裝
按常規工藝將鋰離子電池正極、隔膜和非水電解質溶液以及第二步所得的負極組裝成二次鋰離子電池。 本發明一種二次鋰離子電池的制備方法中，所述漿料固含量為10wt%_30wt%。本發明一種二次鋰離子電池的制備方法中，所述粘結劑為有助于陽極交換材料和無機材料的混合物與負極極片結合的粘結劑，選自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉(CMC)、淀粉、羥丙基纖維素、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡膠(EPDM)、磺化(EPDM)、丁苯橡膠、氟橡膠以及各種共聚物中的一種。本發明一種二次鋰離子電池的制備方法中，所述有機溶劑為有助于陽極交換材料、無機材料、粘接劑均勻分散的有機溶劑，選自氮甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙酰胺(DMAC)，四氟氯乙烯(TFE)，二甲基亞砜(DMS0)，丁酮(MEK)，四氫呋喃(THF)，碳酸二甲酯中的一種。本發明一種二次鋰離子電池，可使用的正極材料包括但不限于層狀化合物，如鈷酸鋰(LiCoO2)和鎳酸鋰(LiNiO2),或由一種或多種過渡金屬取代的化合物，如鋰錳氧化物，其化學式如 Li1+xMn2_x04(0 ^ X ^ 0. 33), LiMnO3, LiMn2O3 以及 LiMnO2 ;鋰銅氧化物(Li2CuO2);釩氧化物，如LiV3O8, V2O5以及Cu2V2O7 ;鎳方面的鋰鎳氧化物，其化學式如LiNi^MxO2 (M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg，B或Ga，其中0. 01芻x芻0. 3);鋰錳復合氧化物，其化學式如LiMn2_xMx02 (M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 或 Ta,其中 0. 01 蘭 x 蘭 0. I)或 Li2Mn3MO8 (M=Fe, Co, Ni, Cu或Zn) ;LiMn20,其中部分Li被堿土金屬離子所取代；二硫化合物和Fe2 (MoO4)3, LiFe3O4等。本發明一種二次鋰離子電池，可使用的負極材料可由如下材料制得如非石墨化碳或石墨化碳；金屬復合氧化物，如LixFe2O3O) ^ X ^ I)、LixWO2 (0 f x = I)和SnxMe1JMe' y0z (Me:Mn、Fe、Pb 或 Ge ；Me/ :A1、B、P、Si、元素周期表中第 I、II、III 族元素或齒素；0〈x 3 I ;1 3 y 3 3 ;和I 3 z 3 8);鋰金屬；鋰合金；娃基合金；錫基合金；金屬氧化物，如 SnO> SnO2> PbO、PbO2> Pb2O3> Pb3O4> Sb2O3> Sb2O4> Sb205、GeO、GeO2> Bi203、Bi204、和Bi2O5 ;導電聚合物，如聚乙炔；以及Li-Co-Ni基的材料等。本發明一種二次鋰離子電池，可使用的非水電解質溶液可由以下非質子有機溶劑制得如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亞乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯、1，2_ 二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、二甲亞砜、1，3_ 二氧戊環、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊環、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁砜、甲基環丁砜、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亞內酯衍生物、四氫呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯以及丙酸乙酯。本發明由于采用上述結構的負極，在負極表面涂布由有具有陽離子交換功能的陽極交換材料和無機材料的混合物，其中的鋰離子、鈉離子或銨離子可置換對電池使用壽命特性有嚴重危害的諸如鐵、銅、鎳和鈷等金屬雜質，并使這些金屬離子遷移到陽極交換材料內，從而可以預先防止金屬離子電沉積在陽極上，并可通過吸收水和水性副產物，抑制不利的副作用和氣體逸出。本發明所述涂布有陽極交換材料與無機材料混合物的負極具有良好的機械性能、優秀的保液性能、穩定的電化學性能和耐高溫的性質，同時具有消除金屬雜質、水和抑制氣體產生的特性。與現有鋰離子電池比較，本發明之鋰離子電池的安全性能和循環性能都明顯得到提升。適于大規模工業化生產。
具體實施例方式以下結合實施例對本發明作進一步說明。各實施例電池采用的正極、隔膜和非水電解質溶液與現有鋰離子電池相同，它們的制備方法也相同，故不詳細描述。以下主要介紹各實施例電池的負極制備方法。實施例I本實施例電池正極活性物質為三元材料鎳鈷猛酸鋰(LiNiljZ3Cov3Mnv3O2),負極活性物質為石墨化碳，電解液為含I. 05M的LiP6F4溶質的碳酸亞乙酯和碳酸甲乙酯(3:7，w/w)溶液。
本實施例電池的負極為表面涂覆有含鋰離子(Li+)的鋁硅酸鹽和Al2O3的混合物，混合物中，鋁硅酸鹽和Al2O3的重量比為1:1 ;涂層厚度控制在3±2um。本實施例電池的負極制備先將陽極交換材料與無機材料的混合物、聚偏氟乙烯(為混合物的3wt%)均勻分散在有機溶劑NMP中，制成具有流動性的漿料，所述漿料固含量設定為20wt%,然后涂布在負極表面上。對本實施例鋰離子二次電池進行循環、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結果見表I和表2。實施例2本實施例與實施例I的區別僅在于，用含鈉離子(Na+)的硅鋁酸鹽代替含鋰離子(Li+)的硅鋁酸鹽。對本實施例鋰離子二次電池進行循環、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結果見表I和表2。實施例3本實施例與實施例I的區別僅在于，用含銨離子(NH4+)的硅鋁酸鹽代替含鋰離子(Li+)的硅鋁酸鹽。對本實施例鋰離子二次電池進行循環、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結果亦見表I和表2。實施例4本實施例與實施例I的區別僅在于，混合物中無機材料換用SiO2,其他都同實施例
I 一樣。對本實施例鋰離子二次電池進行循環、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結果亦見表I和表2。實施例5本實施例與實施例I的區別僅在于，混合物中陽離子交換材料換用含鋰離子(Li+)的磷鋁酸鹽，其他都同實施例I 一樣。對本實施例鋰離子二次電池進行循環、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結果亦見表I和表2。比較例I本比較例與實施例I的區別僅在于，負極表面不涂覆含陽極交換材料與無機材料的混合物。對本比較例電池進行循環、45度28天自放電、150度30min熱箱、短路、擠壓、針刺測試，測試結果也見表I和表2。表I

權利要求
1.ー種二次鋰離子電池，包含正極、負極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，其特征在于所述負極表面通過粘接劑涂覆有陽極交換材料和無機材料的混合物，所述陽極交換材料選自含陽離子的鋁硅酸鹽或磷鋁酸鹽；所述陽離子選自鋰離子、鈉離子或銨離子中的ー種；所述無機材料選自Al2O3或SiO2。
2.根據權利要求I所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料與所述無機材料的混合物中，陽極交換材料與無機材料的質量比為1:50-10 :1。
3.根據權利要求2所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料與所述無機材料的混合物中，陽極交換材料與無機材料的質量比為1:5-2 :1。
4.根據權利要求3所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述粘接劑占所述陽極交換材料與無機材料的混合物的質量比為Iwt%-6wt%。
5.根據權利要求4所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料和所述無機材料的混合物的涂層厚度為I P m-20 μ m。
6.根據權利要求5所述的ー種二次鋰離子電池，其特征在于所述陽極交換材料和所述無機材料的混合物的涂層厚度為2 μ m-5 μ m。
7.根據權利要求1-6任意一項所述的ー種二次鋰離子電池的制備方法，包括下述步驟 第一歩按照常規方法制作鋰離子電池正極、負極、隔膜和非水電解質溶液；備用； 第二步負極涂覆陽極交換材料與無機材料的混合物 按設計的重量配比分別取陽極交換材料、無機材料、粘結劑均勻分散在有機溶劑中得到具有流動性的漿料，然后，將漿料涂布在負極表面上，干燥后待用；所述漿料固含量為5wt%-55wt% ； 第三步組裝 按常規エ藝將鋰離子電池正極、隔膜和非水電解質溶液以及第ニ步所得的負極組裝成二次鋰離子電池。
8.根據權利要求7所述的ー種二次鋰離子電池的制備方法，其特征在于所述漿料固含量為 10wt%-30wt%。
全文摘要
一種二次鋰離子電池及其制備方法，該二次鋰離子電池包括正極、負極、隔膜及含有鋰鹽的非水電解液，所述負極表面涂布有包含陽極交換材料與無機材料的混合物，所述陽極交換材料為含鋰、鈉、銨的陽離子的鋁硅酸鹽或磷鋁酸鹽，無機材料為Al2O3或SiO2，并且，所述陽極交換材料與所述無機材料的質量比為1:50-10:1。與現有鋰離子電池比較，本發明之鋰離子電池的安全性能和循環性能都明顯得到提升，使用壽命長。適于大規模工業化生產。
文檔編號H01M10/42GK102709595SQ20121019445
公開日2012年10月3日 申請日期2012年6月13日 優先權日2012年6月13日
發明者羅朝暉, 金旭東 申請人:湖南豐源業翔晶科新能源股份有限公司