專利名稱：具有長循環性能的鋰離子電池組的制作方法
技術領域：
本發明涉及提供高放電比容量和長循環壽命的鋰二次電池組。另外，本發明涉及高放電比容量正電極組合物和制造所述組合物的方法。一般來說，正電極材料和組合物具有高比容量，同時具有層狀結構。
背景技術：
鋰電池組因其具有相對高的能量密度而廣泛用于消費電子產品中。可再充電電池組也稱為二次電池組，并且鋰離子二次電池組通常具有嵌入鋰的負電極材料。對于一些當前商業電池組，負電極材料可為石墨，并且正電極材料可包含氧化鋰鈷(LiCoO2)t5實際上，僅可使用陰極理論容量的大約50%，例如大約140mAh/g。目前在商業用途中還有至少兩種其它的鋰基陰極材料。這兩種材料是具有尖晶石結構的LiMn2O4和具有橄欖石結構的 LiFeP04。這些其它材料不曾使能量密度有任何顯著的改善。鋰離子電池組根據其應用，一般分為兩個類別。第一個類別包含高功率電池組，其中鋰離子電池組電池經設計以輸送大電流(安培)用于諸如動力工具(power tool)和混合動力電動汽車(Hybrid Electric Vehicle, HEV)等應用。然而，故意使這些電池組電池的能量偏低，因為提供大電流的設計一般會降低從電池組輸送出的總能量。第二個設計類別包含高能量電池組，其中鋰離子電池組電池經設計以輸送小電流至中等電流(安培)用于諸如蜂窩式電話(cellular phone)、膝上型電腦(lap-top computer)、電動汽車(Electric Vehicle, EV)和插電式混合動力電動汽車(Plug in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)等應用且輸送的總容量較高。

發明內容
在第一方面中，本發明涉及一種電池組，其包含負電極、正電極、負電極與正電極之間的隔板和包含鋰離子的非水性電解質。電池組的負電極包含石墨且正電極包含鋰嵌入組合物。電池組具有以C/3放電速率從4. 2V放電到2. 5V的至少約175Wh/kg的室溫第5 次循環放電比能量。另外，在電池組從第5次循環到第1000次循環以C/2速率從4.2V放電到2. 5V的情況下，電池組在1000次循環下維持相對于第5次循環至少約70%的放電容量。在一些實施例中，正電極的鋰嵌入組合物可包含富鋰型層狀鋰金屬氧化物。在一些實施例中，鋰嵌入組合物可近似地由式Li 1+x [Mn0. ^3Nitl. 333Co0.333] ^xO2表示，其中χ在約0. 05與0. 3之間。在其它或替代性實施例中，鋰嵌入組合物近似地由式 Lil2Ni0. I5Mn0.55Co0.1002表示。正電極的鋰嵌入組合物可具有包含金屬氟化物的涂層。此外， 電池組的電解質可包含穩定化添加劑。在一些實施例中，電池組包含圓柱形金屬外殼。在另一實施例中，電池組具有箔外殼和棱柱形狀以形成棱柱形電池組。棱柱形電池組可具有以C/3速率從4. 2V放電到2. 5V 的至少約195Wh/kg的室溫第5次循環放電比能量。在一些實施例中，在電池組從第5次循環到第1100次循環以C/2速率從4. 2V放電到2. 5V的情況下，電池組在1100次循環下可維持相對于第5次循環至少約70%的放電容量。另外，電池組可具有以C/3速率從4. 2V放電到2. 5V的至少約425Wh/L的室溫第5次循環能量密度。在另一方面，本發明涉及一種電池組，其包含負電極、正電極、負電極與正電極之間的隔板和包含鋰離子的非水性電解質。電池組的負電極包含石墨，并且正電極包含鋰嵌入組合物，所述鋰嵌入組合物包含富鋰型層狀鋰金屬氧化物，電池組可具有以C/3速率從 4. 2V放電到2. 5V的至少約175Wh/kg的室溫第5次循環放電比能量，并且在電池組從第5 次循環到第600次循環以C/2速率從4. 2V放電到2. 5V的情況下，電池組在600次循環下維持相對于第5次循環至少約70%的放電容量。在一些實施例中，富鋰型層狀鋰金屬氧化物由式Li 1+xNi α Mn e Co γ O2表示，其中χ在約0. 05到約0. 25的范圍內，α在約0. 1到約0. 4的范圍內，β在約0. 3到約0. 65的范圍內，并且、在約0.05到約0.4的范圍內。在其它實施例中，富鋰型層狀鋰金屬氧化物近似地由式Li1+X[Mna 333Nia 333Co0.咖]』表示，其中χ在約0. 05與0. 3之間的范圍內。正電極的富鋰型層狀鋰金屬氧化物可具有包含金屬氟化物的涂層，并且電解質可包含穩定化添加劑。在一些實施例中，在電池組從第5次循環到第850次循環以C/2速率從4. 2V放電到 2. 5V的情況下，電池組在850次循環下維持相對于第5次循環至少約70%的放電容量。在另一方面，本發明涉及一種電動汽車，其包含電動機、包含安裝于由電動機驅動的輪軸上的車輪的傳動列(drive train)、包含座位和控制件的客艙(passenger compartment)。電動汽車的客艙至少部分由傳動列支持，并且電動機由包含多個鋰離子電池組的電源組(electrical power pack)供能。電源組可提供至少約40kWh的電力，可具有不超過約1 升的體積，并且在電池組在室溫下從第5次循環到第1000次循環以C/2速率從4. 2V放電到2. 5V的情況下，在1000次循環下可維持相對于第5次循環至少約70% 的放電容量。在一些實施例中，電源組中的多個鋰離子電池組包含圓柱形沈700電池。在另一實施例中，多個鋰離子電池組可包含具有聚合物袋狀外殼的棱柱形電池組。在一些實施例中，電源組的多個鋰離子電池組包含正電極，所述正電極包含由式Li1+xNi αMn0CoγO2表示的活性組合物，其中χ在約0. 05到約0. 25的范圍內，α在約0. 1到約0. 4的范圍內，β 在約0.3到約0.65的范圍內，并且γ在約0.05到約0.4的范圍內。在一些實施例中，正電極的活性組合物可具有包含金屬氟化物的涂層，并且多個鋰離子電池組可包含包括穩定化添加劑的電解質。


圖1為與容器分離的電池組結構的示意圖。圖2為實例1中所述樣品的X射線衍射圖。圖3為用實例1中所述的樣品材料形成的電池組的電壓對比容量的圖。圖4為實例2中所述樣品的X射線衍射圖。圖5為用使用實例2中方法合成的正電活性材料樣品形成且隨后使用實例3中所述方法用AlF3涂布的電池組的比容量對循環次數的圖。圖6為在2. 5V到4. 2V的電壓范圍中分別以1/3C、1C、2C和3C的放電速率循環的實例4的圓柱形電池組的放電電壓對放電容量的圖。圖7為在22°C下在50mA斷開的情況下充電到4. 2V并且隨后在2. 5V到4. 2V的電壓范圍中分別在-20°C、0°C、22°C和45°C下放電的實例4的圓柱形電池組的放電電壓對放電容量的圖。圖8為在2. 5V到4. 2V的電壓范圍中以0. 5C速率充電并且分別以(a)0. 33C、 (b)0. 5C和(c) IC放電的實例4的圓柱形電池組的放電容量對循環次數的圖。圖9為在45°C下在2. 5V到4. 2V的電壓范圍中以0. 5C的充電和放電速率循環的實例4的圓柱形電池組的放電容量對循環次數的圖。圖10為在23°C下以0. 5C的充電速率循環的實例4的圓柱形電池組的(a)充電電壓對充電時間的圖和(b)充電容量百分比對充電時間的圖。圖11為充電到4. 2V、放電到20%充電狀態(80%耗竭)且隨后在23°C下在2. IV 恒定電位下放電30秒的實例4的圓柱形電池組的放電電流對放電時間的圖。圖12為充電到4. 2V且隨后在23°C下在1秒、5秒、10秒、18秒和30秒脈沖中經受IC脈沖測試(Pulse Test)的實例4的圓柱形電池組的DC放電電阻對充電狀態百分比的圖。圖13為充電到4. 2V且隨后在23°C下在1秒、5秒、10秒、18秒和30秒脈沖中經受IC脈沖測試的實例4的圓柱形電池組的DC充電電阻對充電狀態百分比的圖。圖14為實例4的圓柱形電池組經受不良使用測試(abuse test) (a)針刺測試 (nail penetration test)、 (b)擠壓測試(crush test)禾口 (c)熱箱測試(hot box test) (在150°C熱箱中3小時)的一組照片。
具體實施例方式本文描述的鋰離子電池組組合了在大量充電和放電循環時產生性能改良的特征。 具體來說，電池組具有杰出的循環性能，使得電池組展現出1000次循環以上的深放電循環同時維持適當的性能水平。本文描述的電池組尤其適用于具有電動機的汽車，例如混合動力汽車、插電式混合動力汽車和電動汽車。在大量放電-再充電循環后維持性能的能力可極大地增強具有電動機的汽車的實用性質，因為并不需要經常更換電池組。因為電池組可具有相當高的成本，所以通過延長電池組的循環壽命，可使具有電動機的汽車的使用成本在汽車的使用壽命內相應地降低。另外，本文描述的電池組具有相對高的容量。基于相對高的容量，可在不減小汽車負載間范圍或根據電池組的具體參數汽車可達到范圍的情況下降低汽車電池組的體積和重量。也可在其它電池組應用中利用這些所需性能特性。本文描述的鋰離子電池組已獲得改良的循環性能同時展現高比容量和高總容量。 本文描述的長循環壽命電池組的大容量正電極材料可使用針對工業生產規模化的技術進行制造。適合的合成技術包括例如共沉淀方法或溶膠-凝膠合成。金屬氟化物涂層或其它適合涂層的使用使循環性能增強。正電極材料也顯示在放電循環內的高平均電壓，因此電池組具有高功率輸出以及高比容量。由于相對高的振實密度(tap density)和優良的循環性能，電池組在循環時展現出持續的高總容量。另外，正電極材料在電池組的首次充電和放電之后顯示不可逆容量損失的比例降低，因此可使負電極材料相應地減少。優良循環性能、 高比容量和高總容量的組合使得這些所得鋰離子電池組成為改良的電源，尤其對于高能量應用來說，例如電動汽車，插電式混合動力汽車等。本文描述的電池組是鋰離子電池組，其中非水性電解質溶液包含鋰離子。對于二次鋰離子電池組，在放電期間從負電極釋放鋰離子，使得負電極在鋰從電極釋放時由其氧化產生電子的情況下在放電期間充當陽極。相應地，正電極通過嵌入或類似方法在放電期間吸收鋰離子，使得正電極在放電期間充當消耗電子的陰極。在二次電池組再充電時，鋰離子反向流過電池組，同時負電極吸收鋰且正電極釋放呈鋰離子形式的鋰。本文中詞語“元素”以常規方式使用，是指周期表的成員，其中如果所述元素處于組合物中，那么其具有適當的氧化態，且只有當說明所述元素呈元素形式時其才呈其元素形式M0。因此，金屬元素一般只以其元素形式處于金屬狀態中，或處于金屬元素形式的相應合金中。換句話說，除金屬合金以外的金屬氧化物或其它金屬組合物一般不具有金屬性。在一些實施例中，鋰離子電池組可使用相對于參考均質電活性鋰金屬氧化物組合物富含鋰的正電極活性材料。雖然不希望受理論限制，但相信適當形成的富鋰型鋰金屬氧化物具有復合晶體結構。舉例來說，在富鋰型材料的一些實施例中，Li2MnO3材料可在結構上與層狀LiMnO2組分或其中錳陽離子經其它具有適當氧化態的過渡金屬陽離子取代的類似復合組合物整合。在一些實施例中，正電極材料可以雙組分表示法表示為 XLi2MO3 · (l-x)LiM' O2，其中M'是一種或一種以上平均價為+3的金屬陽離子，并且至少一種陽離子為Mf3或Ni+3，并且其中M是一種或一種以上平均價為+4的金屬陽離子。這些組合物另外描述于例如薩克雷(Thackeray)等人名為“鋰電池和電池組的鋰金屬氧化物電 1 (Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries) ” 白勺
利6，680，143中，所述專利以引用的方式并入本文中。尤其關注的正電極活性材料具有式 1^1+!￡附^110(0 3802，其中1在約0. 05到約0. 25的范圍內，α在約0. 1到約0. 4的范圍內， β在約0. 3到約0. 65的范圍內，γ在約0. 05到約0. 4的范圍內，并且δ在約0到約0. 1 的范圍內，并且其中M為Mg、Zn、Al、Ga、B、&、Ti、Ca、Ce、Y、Nb或其組合。所屬領域的一般技術人員將認識到，在這些明確范圍內的參數的其它范圍已被涵蓋且處于本發明范圍內。在以下實例中，在ΙΑ.2[·α 333(:0α 333Μηα 333]Α的情況下獲得出奇好的循環性能以及大容量。另外，如洛佩茲(Lopez)等人名為“高放電比容量鋰離子電池組的正電極材 14 (Positive Electrode Material for High Specific Discharge Capacity Lithium Ion Batteries)”的同在申請中的美國專利申請案12/332,735(' 735申請案)(所述申請案以引用的方式并入本文中)中所呈現，Li[Li。.2Ni。.175Co。.1(1Mn。.525]02e獲得出奇大的容量。所述'735申請案中的材料使用碳酸鹽共沉淀方法進行合成。此外，如文卡塔查拉姆(Venkatachalam)等人名為“具有高放電比容量的鋰離子電池組的正電極材料和合成這些材料的方法(Positive Electrode Material for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of these Materials)”的美國申請案第12/246，814號(‘814申請案)(所述申請案以引用的方式并入本文中)中所述，此使用氫氧化物共沉淀和溶膠凝膠合成方法的組合物獲得極高比容量。這些組合物由于其具有層狀結構的特定組成和相對于一些其它大容量陰極材料減少的鎳量而具有低火災風險，安全性質得到改良。這些組合物使用較少量的從環境觀點來看不太需要的元素，且可由對于大規模生產來說成本合理的起始材料進行制造。已對所需富鋰型金屬氧化物材料進行了共沉淀方法，且所得材料在并入本文描述的電池組形式中時展現出改良的性能特性。除高比活性以外，材料展現出眾的振實密度，這在固定體積應用中產生材料的高總容量。如以下實例中所顯示，用共沉淀方法形成的富鋰型金屬氧化物材料具有可并入改良電池組中的優良性能性質。本文所述的材料也展現高振實密度。一般來說，當比容量類似時，正電極材料的振實密度較高使得電池組的總容量較高。高振實密度也可產生高的比能量和比功率。一般來說，具有較大容量的電池組可對特定應用提供較長的放電時間。因此，這些電池組可展現改良的性能。重要的是注意在充電/放電測量期間，材料的比容量取決于放電速率。具體材料的最大比容量是在極緩慢的放電速率下測量。在實際使用中，因為在有限速率下放電，所以實際比容量低于最大值。更實際的比容量可使用與使用期間速率更相似的合理放電速率進行測量。對于低速率到中等速率的應用，合理的測試速率涉及電池組在3小時內放電。在常規表示法中，將此寫成C/3或0. 33C。當具有基于嵌入的正電極活性材料的相應電池組在使用時，鋰離子嵌入晶格和從晶格中釋放可引起電活性材料晶格的變化。只要這些變化基本上可逆，材料容量就不會變化。然而，觀測到活性材料的容量隨循環而不同程度地減小。因此，在多次循環后，電池組的性能低于可接受值，并且更換電池組。此外，電池組第一次循環的不可逆容量損失一般顯著超過隨后循環的每次循環容量損失。不可逆容量損失是新電池組的充電容量與第一次放電容量之間的差值。為補償此第一次循環的不可逆容量損失，負電極中要包括額外的電活性材料，以便即使此損失容量在電池組的大部分使用壽命期間都無法使用，使得負電極材料基本上廢棄，電池組也可完全充電。大多數第一次循環的不可逆容量損失一般歸因于正電極材料。適當的涂層材料可改良材料的長期循環性能以及降低第一次循環不可逆容量損失。雖然不希望受理論限制，但是涂層可在吸收和釋放鋰離子期間使晶格穩定，以使晶格中的不可逆變化顯著降低。具體來說，金屬氟化物組合物可用作有效涂層。作為陰極活性材料 (具體來說是LiCoO2和LiMn2O4)涂層的金屬氟化物組合物的一般使用描述于孫(Sim)等人名為“用于鋰二次電池組的涂有氟化合物的陰極活性材料和其制備方法(Cathode Active Material Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteriesand Method for Preparing the Same) ”的公開 PCT 申請案 WO 2006/109930A 中，所述申請案以引用的方式并入本文中。已發現金屬氟化物涂層可對富鋰型層狀正電極活性材料提供相當大改善。這些改善通常涉及容量降低顯著減少的長期循環、第一次循環不可逆容量損失的顯著降低和容量提高。因涂層材料在電池循環中無活性，而令人驚訝的是涂層材料可增強活性材料比容量。 可選擇涂層材料的量，以增強所觀測的性能改善。富鋰型正電極活性材料的涂層材料的改良進一步描述于所述'735申請案和所述'814申請案中。循環性能取決于放電深度。具體來說，較深放電通常造成循環性能的顯著降低。 在本文描述的結果中，電池在接近總容量100%的深度放電中循環。一般來說，所用術語為放電深度(cbpth-of-discharge)或D0D，其是指在電池循環期間提及的電池組容量部分。就本文描述的改良的電池來說，電池最初具有大容量，并且此容量在長期循環期間較好地維持。在80% DOD下循環的較低容量正電極材料的良好循環描述于艾米恩(Amine)等人名為“具有穩定化電極的長使用壽命的鋰電池組(Long Life Lithium Batteries with Stabilized Electrodes)”的美國專利7,507,503(' 503專利)中，所述專利以引用的方式并入本文中。所述'503專利描述氧化鋰錳尖晶石組合物和涂有碳的橄欖石金屬磷酸鹽的穩定長期循環。本文描述的結果是基于在幾種不同方法之間發現的協同作用，所述方法使電池組具有電流、功率和能量方面的優良容量以及在DOD接近100%的情況下達到1000次循環的優良循環。具體來說，電池組通常包含富鋰型正電極材料，尤其當基于已開發的合成方法時，其可提供大容量。金屬氟化物涂層關于循環提供穩定化作用并且降低第一次循環不可逆容量損失，同時維持或增強材料的容量。此外，電解質的穩定化添加劑在循環性能方面提供協同性的進一步改良。因此，本文描述的杰出性能來自提供可使性能顯著改良(尤其對于電動汽車應用)的優異電池組特征的協同組合。—般來說，由于在電池組性能方面的協同改良，本文中特別關注的電池組展現出電池組從第5次循環到第1000次循環以C/2放電速率在至少95% DOD情況下在1000次循環后其容量保留相對于第5次循環至少約70%的循環壽命。這些循環結果可連同高比能量一起獲得。舉例來說，在一些實施例中，室溫放電比能量在C/3速率下從4. 2V到2. 5V可為至少約175Wh/kg。對于許多應用來說，希望電池組在一定溫度范圍內操作，并且電池組在這些溫度范圍內應相應地維持合理的性能。在一些實施例中，在-20°C到45°C的溫度范圍內電池組以C/3速率從4. 2V放電到2. 5V時具有至少約135Wh/kg的比能量。可再充電電池組具有多種用途，例如移動通信裝置(例如電話)、移動娛樂裝置 (例如MP3播放機和電視)、便攜式電腦、獲得廣泛應用的這些裝置的組合以及運輸裝置 (例如汽車和叉車)。大部分用于這些電子裝置中的電池組都具有固定體積。因此，非常需要用于這些電池組中的正電極材料具有高振實密度，因而正電極中存在基本上更多可充電材料，得到較高的電池組總容量。本文所述的并有在比容量、振實密度和循環方面獲改良的正電極活性材料的電池組可為消費者提供改良的性能，尤其是對于中等強度電流應用。本文描述的電池組適用于汽車應用。具體來說，這些電池組可用于混合動力汽車、 插電式混合動力汽車和純電動汽車的電池組中。這些汽車通常具有經選擇用以平衡重量、 體積和容量的電池組。雖然較大電池組可在電力操作上提供較大范圍，但是較大包裝占用更多的空間(即因而不可用于其它目的)并且具有可使性能降低的較大重量。因此，由于本文描述的電池組的大容量，可以合理體積制得產生所需總功率量的電池組，并且這些電池組可相應地獲得本文描述的優良循環性能。在一些實施例中，電源組在體積不超過約128 升的情況下可提供至少約40kWh的電力。電池組結構本文中特別關注的電池組為鋰離子電池組，其中非水性電解液通常包含鋰離子。 對于二次鋰離子電池組，在放電期間從負電極釋放鋰離子，使得負電極在鋰從電極釋放后由其氧化產生電子的情況下在放電期間充當陽極。相應地，正電極通過嵌入或其它機制在放電期間吸收鋰離子，使得正電極充當中和鋰離子和消耗電子的陰極。在二次電池再充電時，鋰離子反向流過電池，同時負電極吸收鋰且正電極釋放呈鋰離子形式的鋰。本文描述的電池組包含在總體電池組性能方面提供協同改良的特征的組合。具體來說，可關于對于電動汽車使用電池組來說重要的參數評估電池組性能。對于這些應用，電池組的循環壽命重要的原因在于更換電池組花費相當大。此外，電池組的能量密度重要的原因在于如果電池組可輸送相同容量，那么較輕重量的電池組較為理想。另外，本文描述的電池組提供優良的體積性能，其通過正電極材料的較高振實密度和較大裝載量來促進。如本文所述，通過使用利用產生尤其理想的材料性質的方法合成的高能量密度正電極活性材料來獲得所需電池組性能。正電極活性材料可經涂布，以使材料的循環穩定。電解質中的添加劑可進一步使電池組的循環穩定。此外，正電極活性材料的性質可引起高振實密度，其相應地造成電極中活性材料的高裝載量。鋰已用于一次電池組與二次電池組中。金屬鋰吸引人的特征為其重量輕且其是最具正電性的金屬，并且這些特征方面也可在鋰離子電池組中有利地捕捉到。已知某些形式的金屬、金屬氧化物和碳材料通過嵌入、合金化或類似機制將鋰離子并入到其結構中。本文中進一步描述所需的混合金屬氧化物，來充當二次鋰離子電池組中正電極的電活性材料。 鋰離子電池組是指負電極活性材料也是鋰嵌入或鋰合金材料的電池組。如果金屬鋰本身用作陽極，那么所得電池組一般簡稱為鋰電池組。正電極活性材料和負電極活性材料的組合物影響電池組的所得電壓，因為電壓是陰極與陽極處半電池電位之間的差值。合適的負電極鋰嵌入或合金組合物可包括例如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯(fullerene)、五氧化二鈮、錫合金、硅、氧化鈦、氧化錫和氧化鋰鈦(例如LixTiO2 (0. 5 < χ彡1)或Li1+xTi2_x04(0彡χ彡1/3))。其它負電極材料描述于庫瑪(Kumar)于2009年7月14日申請的名為“復合組合物、具有復合組合物的負電極和相應電池組(Composite Compositions,Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries) ”的同在申請中的美國專利申請案第12/502，609號和庫瑪 (Kumar)等人名為“具有特定負電極組合物的鋰離子電池組(Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions) ”的美國專利申請案第 12/4 , 438號中， 所述兩者均以引用的方式并入本文中。然而，關于本文所述的優良循環性質，一般預期例如石墨、合成石墨、焦炭和/或富勒烯等碳材料以及氧化鋰鈦能夠實現所需的長期循環。具有鈦酸鋰陽極的電池組一般在相對低的電壓下操作，從而預期這些材料產生低能量密度電池組。因此，對于特別關注的長時間循環的高能量密度電池組來說，負電極通常包含活性碳材料，例如石墨、合成石墨、焦炭、富勒烯、碳奈米管或其它石墨碳。石墨碳一般包含SP2鍵結碳原子的石墨烯片。為方便起見，如本文所用的石墨碳一般是指包含石墨烯片實質性區域的元素碳材料。正電極活性組合物和負電極活性組合物通常是在各自電極中用聚合物黏合劑結合在一起的粉末組合物。在與電解質接觸時，黏合劑允許活性顆粒的離子導電性。合適的聚合物黏合劑包括例如聚偏氟乙烯、聚氧化乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯酸酯、 橡膠(例如乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠、乙烯-(丙烯-二烯單體)共聚物(EPDM) 或丁苯橡膠(styrene butadiene rubber，SBR))、其共聚物或其混合物。黏合劑中活性顆粒裝載量可能較大，例如大于約80重量％、在其它實施例中至少約83重量％且在其它實施例中約85重量％到約97重量％活性材料。所屬領域的一般技術人員將認識到，在以上明確范圍內的顆粒裝載量的其它范圍已被涵蓋且處于本發明范圍內。為形成電極，可將粉末與聚合物摻合于例如用于聚合物之溶劑等適合液體中。所得糊狀物可壓入電極結構中。正電極組合物(且在一些實施例中負電極組合物)通常也包含不同于電活性組合物的導電性粉末。適合的補充性導電性粉末包括例如石墨、碳黑、金屬粉末(例如銀粉)、金屬纖維(例如不銹鋼纖維)等，和其組合。一般來說，正電極可包含約1重量％到約25重量％、在其它實施例中約1. 5重量％到約20重量％并且在其它實施例中約2重量％到約15 重量％的顯著的導電性粉末。所屬領域的一般技術人員將認識到，在以上明確范圍內的導電性粉末的量的其它范圍已被涵蓋且處于本發明范圍內。電極一般與導電性集電器(current collector)相聯，以促進電極與外部電路之間的電子流動。集電器可包含金屬，例如金屬箔或金屬格柵。在一些實施例中，集電器可由鎳、鋁、不銹鋼、銅等形成。電極材料可呈薄膜形式澆鑄在集電器上。連有集電器的電極材料接著可例如在烘箱中干燥，以從電極除去溶劑。在一些實施例中，與集電器箔或其它結構接觸的經干燥電極材料可經受例如約^g/cm2 (千克/平方厘米)到約lOkg/cm2的壓力，以形成組裝在電池組中的電極結構。隔板可位于正電極和負電極之間。隔板為電絕緣性，同時提供兩電極之間至少所選的離子傳導。多種材料可用作隔板。商業隔板材料一般由例如聚乙烯和/或聚丙烯等聚合物形成，其為提供離子傳導的多孔板。商業聚合物隔板包括例如來自北卡羅來納州夏洛特(Charlotte，N. C)的赫斯特塞拉尼斯公司(Hoechst Celanese)的Celgard 系列隔板材料。合適的隔板材料包括例如12微米到40微米厚的三層聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯板， 例如具有12微米厚度的Celgard M8M。此外，已開發陶瓷-聚合物復合材料用于隔板應用。這些復合隔板可在高溫下穩定，并且復合材料可顯著降低火災風險。用于隔板材料的聚合物-陶瓷復合物另外描述于亨尼格(Hermige)等人名為“電隔板、其制造方法和其用途(Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof)，，的美國專利申請案2005/0031942A中，所述申請案以引用的方式并入本文中。用于鋰離子電池組隔板的聚合物-陶瓷復合物由德國贏創工業公司(Evonik Industries, Germany)以商標 Separion 銷售。 鋰離子電池組的電解質可包含一種或一種以上所選鋰鹽。適當的鋰鹽一般具有惰性陰離子。適當的鋰鹽包括例如六氟磷酸鋰、六氟砷酸鋰、雙(三氟甲基磺酰亞胺)鋰、三氟甲烷磺酸鋰、三(三氟甲基磺酰基)甲基鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、四氯鋁酸鋰、氯化鋰和其組合。在一些實施例中，電解質包含IM濃度的鋰鹽，但可使用其它較大濃度和較小濃度。對于特別關注的鋰離子電池組，一般使用非水性液體來溶解鋰鹽。溶劑一般為惰性的，且不溶解電活性材料。適當的溶劑包括例如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、 2-甲基四氫呋喃、二氧戊環、四氫呋喃、碳酸甲乙酯、Y-丁內酯、二甲亞砜、乙腈、甲酰胺、 二甲基甲酰胺、三甘醇二甲醚(三(乙二醇)二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、 DME(甘醇二甲醚或1，2-二甲氧基乙烷或乙二醇二甲醚)、硝基甲烷和其混合物。已發現電解質中添加劑可進一步使電池組的循環穩定，并且這些添加劑詳細地描述于以下章節中。本文所述的電極可并入各種商業電池組設計中。舉例來說，陰極組合物可用于棱柱形電池組、盤繞圓柱形電池組、硬幣型電池組或其它合理的電池組形狀。電池組可包含單一陰極結構或多個并聯和/或串聯電連接組裝的陰極結構。雖然正電極活性材料可用于電池組一次或單次充電使用，但所得電池組一般具有二次電池組經多次電池組循環使用所需的循環性質。在一些實施例中，正電極和負電極可堆疊，其間具有隔板，且所得堆疊結構可卷成圓柱形或棱柱形組態，以形成電池組結構。可將適當的導電性接頭焊接(或類似方式)到集電器上，并且可將所得卷芯結構放置在例如金屬小罐或聚合物包裝中，同時將負電極接頭和正電極接頭焊接至適當外部觸點。向外罩中添加電解質，并且密封外罩以完成電池組。一些目前使用的可再充電商業電池組包括例如圓柱形18650電池組(直徑18mm且長度65mm) 和沈700電池組(直徑^mm且長度70mm)，但也可使用其它的電池組尺寸。參看圖1，示意性展示電池組100，其具有負電極102、正電極104和在負電極102 與正電極104之間的隔板106。電池組可包含多個正電極與多個負電極，例如呈堆疊形式， 其中具有適當放置的隔板。與電極接觸的電解質提供穿過相反極性的電極之間的隔板的離子傳導性。電池組一般包含分別與負電極102和正電極104相聯的集電器108、110。添加劑電解質自身或電解質添加劑的選擇可進一步影響電池組的循環穩定性。具體來說，電解質自身的選擇和/或添加劑的摻雜可改良循環穩定性，且此穩定性的改良可提供與經涂布正電極材料組合的協同改良。如本文所述，這些電解質添加劑的選擇可與在能量密度、其它容量參數以及循環方面具有優良性質的電活性材料的摻雜組合以產生顯著的性能特性。具體來說，電解質應在隨時間推移抗化學變化方面以及抗化學降解(由于電池中的電化學反應)方面均穩定。此外，所需添加劑或電解質組合物可在循環期間進一步使電活性材料穩定。鋰離子電池組電解液的一些常見鋰鹽描述于上文中。一類替代性電解質描述于遷岡(Tsujioka)等人名為“用于電化學裝置的電解質(Electrolyte for Electrochemical Device)”的美國專利6，783,896( “‘ 896專利”)中，所述專利以引用的方式并入本文中。 這些替代性電解質也被描述為潛在電解質添加劑。具體來說，‘896專利中替代性電解質是以鋰鹽形式形成的離子金屬絡合物用于形成具有下式的鋰基電解質
權利要求
1.一種電池組，其包含負電極、正電極、所述負電極與所述正電極之間的隔板和包含鋰離子的非水性電解質，其中所述負電極包含石墨并且所述正電極包含鋰嵌入組合物，所述電池組具有對于第5次循環以C/3放電速率從4. 2V放電到2. 5V的至少約175Wh/kg的室溫放電比能量以及在從第5次循環到第1000次循環以C/2從4. 2V放電到2. 5V下在1000 次循環下相對于第5次循環至少約70%容量的循環壽命。
2.根據權利要求1所述的電池組，其中所述正電極的所述鋰嵌入組合物包含富鋰型層狀鋰金屬氧化物。
3.根據權利要求1所述的電池組，其中所述鋰嵌入組合物近似地由式Li1+X[Mna333Nia3 33COo.333]l-x02表示，其中X在約0. 05與0. 3之間。
4.根據權利要求1所述的電池組，其中所述鋰嵌入組合物近似地由式 Lii.2Ni0.15Mn0.55Co0.1002 表示。
5.根據權利要求1所述的電池組，其中所述正電極的所述鋰嵌入組合物具有包含金屬氟化物的涂層。
6.根據權利要求1所述的電池組，其中所述電解質包含穩定化添加劑。
7.根據權利要求1所述的電池組，其另外包含圓柱形金屬外殼。
8.根據權利要求1所述的電池組，其具有箔外殼和棱柱形狀。
9.根據權利要求8所述的電池組，其中所述電池組具有對于第5次循環以C/3放電速率從4. 2V放電到2. 5V的至少約195Wh/kg的室溫放電比能量。
10.根據權利要求1所述的電池組，其中所述電池組具有在從第5次循環到第1100次循環以C/2從4. 2V放電到2. 5V下在1100次循環下相對于第5次循環至少約70%容量的循環壽命。
11.根據權利要求1所述的電池組，其中所述電池組具有對于第5次循環以C/3放電速率從4. 2V放電到2. 5V的至少約425Wh/L的室溫能量密度。
12.—種電池組，其包含負電極、正電極、所述負電極與所述正電極之間的隔板和包含鋰離子的非水性電解質，其中所述負電極包含石墨并且所述正電極包含鋰嵌入組合物，其中所述鋰嵌入組合物包含富鋰型層狀鋰金屬氧化物，所述電池組具有對于第5次循環以 C/3放電速率從4. 2V放電到2. 5V的至少約175Wh/kg的室溫放電比能量以及在從第5次循環到第600次循環以C/2從4. 2V放電到2. 5V下在600次循環下相對于第5次循環至少約 70%容量的循環壽命。
13.根據權利要求12所述的電池組，其中所述富鋰型層狀金屬氧化物組合物由式 Li1+xNiaMneCoY02表示，其中χ在約0. 05到約0. 25的范圍內，α在約0. 1到約0. 4的范圍內，β在約0.3到約0.65的范圍內，并且γ在約0.05到約0.4的范圍內。
14.根據權利要求12所述的電池組，其中所述富鋰型層狀金屬氧化物組合物近似地由式 Li樹[Mn0.S33Nia 333Coa3JhO2 表示，其中 χ 在約 0. 05 與 0. 3 之間。
15.根據權利要求12所述的電池組，其中所述正電極的所述富鋰型層狀金屬氧化物組合物具有包含金屬氟化物的涂層并且所述電解質包含穩定化添加劑。
16.根據權利要求12所述的電池組，其中所述電池組具有在從第5次循環到第850次循環以C/2從4. 2V放電到2. 5V下在850次循環下相對于第5次循環至少約70%容量的循環壽命。
17.—種電動汽車，其包含電動機、包含安裝于由所述電動機驅動的輪軸上的車輪的傳動列、包含座位和控制件的客艙和包含多個鋰離子電池組的電源組，其中所述客艙至少部分由所述傳動列支持，其中所述電源組提供至少約40kWh的電力和不超過約1 升的體積以及在從第5次循環到第1000次循環以C/2從4. 2V放電到2. 5V下在1000次循環下相對于第5次循環至少約70%容量的室溫循環壽命。
18.根據權利要求17所述的電動汽車，其中所述多個鋰離子電池組包含圓柱形沈700 電池。
19.根據權利要求17所述的電動汽車，其中所述多個鋰離子電池組包含具有聚合物袋狀外殼的棱柱形電池組。
20.根據權利要求17所述的電動汽車，其中所述多個鋰離子電池組包含正電極，所述正電極包含由式Li1+xNiaMneC0J2表示的活性組合物，其中χ在約0. 05到約0. 25的范圍內，α在約0. 1到約0. 4的范圍內，β在約0. 3到約0. 65的范圍內，并且Y在約0. 05到約0.4的范圍內。
21.根據權利要求20所述的電動汽車，其中所述正電極的活性組合物具有包含金屬氟化物的涂層，并且其中所述多個鋰離子電池組包含電解質，所述電解質包含穩定化添加劑。
全文摘要
本發明描述在中等放電速率下循環時具有長循環壽命的高能量和大容量電池組。具體來說，所述電池組可具有以C/3放電速率從4.2V放電到2.5V的至少約175Wh/kg的室溫第5次循環放電比能量。另外，在所述電池組從第5次循環到第1000次循環以C/2速率從4.2V放電到2.5V的情況下，所述電池組在1000次循環下可維持相對于第5次循環至少約70％的放電容量。在一些實施例中，所述電池組的正電極包含具有任選的金屬氟化物涂層的鋰嵌入組合物。可將穩定化添加劑添加到所述電池組的電解質中，以進一步改良電池組性能。所述電池組尤其適用于電動汽車中。
文檔編號H01M4/583GK102473957SQ201080036184
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月22日 優先權日2009年7月24日
發明者史杭, 蘇吉特·庫馬爾, 詹姆斯·P·巴克利 申請人:安維亞系統公司