一種循環性好的安全鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種循環性好的安全鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，正、負極片表面涂覆有聚合物載體涂層，負極采用碳、錫納米纖維復合薄膜材料。本發明極大地抑制電極材料的粉化、崩裂和團聚，從而能夠提高電極材料的循環性能和保持電極穩定，獲得可逆比容量和循環性能好的負極材料，由聚合物載體涂層產生阻隔，避免了正、負極接觸而引起短路。
【專利說明】—種循環性好的安全鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池，特別涉及一種循環性好的安全鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、體積小、質量輕、比能量高、無記憶效應、無污染、自放電小、壽命長的優點，已經廣泛用于便攜式電子電器電源，如數碼電器電池，手機電池等傳統應用領域。隨著宇航、交通、通訊和信息等產業迅猛發展，航空航天空間技術、國防軍用微電子設備、電動汽車、移動通訊產品以及防災減災器械備用電源等高新【技術領域】對鋰離子電池的比能量密度和循環壽命提出了更高的要求，因此研究如何提高鋰離子電池的比容量、首次充放電效率和循環性能是新型儲能材料領域的重要研究方向之一。鋰離子電池也伴隨著安全問題，比如在電池的正、負極片表面有時很多高度為幾微米的凸點，這些凸點使得在航模飛機使用鋰離子電池的過程中，因為擠壓、震動、碰撞在正、負極極片之間的隔膜產生劃傷或刺破，引起正、負極片接觸短路。所以目前不僅需要提高電池可逆比容量和循環性能，還要保證鋰離子電池使用時的安全。

【發明內容】

[0003]本發明的目的是針對上述現有技術的缺陷，提供了一種循環性好的安全鋰離子電池，具有逆比容量高和循環性能好且安全的優點。
[0004]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0005]一種循環性好的安全鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，所述正、負極片表面涂覆有聚合物載體涂層，所述負極采用碳、錫納米纖維復合薄膜材料。
[0006]所述聚合物載體涂層由聚合物與阻燃劑組成，其中阻燃劑在聚合物載體涂層中的重量百分比為10%?80%，所述聚合物在聚合物載體涂層中的重量百分比為20%?90%。
[0007]所述聚合物為偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中的一種至三種混合。
[0008]所述阻燃劑為氧化鎂、三氧化二鋁中的一種或其混合物。
[0009]所述的聚合物載體涂層的制作包括以下步驟:
[0010]A、按重量10%?40%的聚合物，20%?60%的溶劑，5%?％35.6%的阻燃劑和5%?20%的易揮發性添加劑混合配制成涂層涂液；
[0011]B、將涂層涂覆在正極片、負極片的表面上；
[0012]C、真空烘烤，去除涂層中的溶劑和易揮發性添加劑。
[0013]所述易揮發性添加劑為正丁醇，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
[0014]所述負極采用碳基納米纖維作為鋰離子電池負極復合薄膜材料的載體；采用金屬錫納米顆粒作為鋰離子電池復合材料的摻雜劑，錫基摻雜劑的含量占復合薄膜材料的10?35wt%，薄膜材料的厚度為4?50 μ m ;碳基納米纖維相互穿插交織，形成網格空隙；錫基摻雜劑納米顆粒均勻地包裹于納米纖維中，或者均勻分散和鑲嵌在碳基納米纖維上或者碳基納米纖維的網格空隙中；其中，錫基摻雜劑納米顆粒的直徑為10?160nm，碳基納米纖維的直徑為200?500nm，網格空隙的直徑為0.5?5 μ m。
[0015]所述負極用錫、碳納米纖維復合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟:
[0016]A、將錫前驅體溶液與碳纖維的前驅體聚合物溶液配成均一的紡絲液；
[0017]B、用靜電紡絲法制得錫的前驅體、聚合物納米纖維膜；所述靜電紡絲法的參數為:紡絲液中，聚合物的質量濃度為8?16wt%，錫前驅體的摩爾濃度為0.2?2mol/L，注射器針頭內徑為0.6?2mm，施加靜電電壓為8?20kV，紡絲液流量為0.3?1.7mL/h，接收距離為10?30cm，采用單針或多針頭紡絲；
[0018]C、在保護氣體氣氛下于600?1250°C進行碳化，最后降溫冷卻至室溫，其中，升溫速度為I?10°C /min,降溫速度2?20°C /min,碳化時間為I?6小時,得到一種鋰離子電池負極用錫、碳纖維復合薄膜材料。
[0019]所述的錫前驅體為四氯化錫、二氯化亞錫、2-乙基己酸錫鹽、2-乙基己基酯二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二丁基二月硅酸錫、二丁基單丁酯雙馬來酸錫、二順丁烯二酸單丁酯二辛基錫、或二順丁烯二酸單異辛酯二辛基錫的一種或多種，相應的溶劑包括乙二醇、無水乙酸、乙醇、丙酮的一種或多種組合；所述的制備碳基納米纖維的聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛的一種或多種組合，相應的溶劑為二甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯或二甲基乙酰胺中的一種或多種組合。
[0020]本發明的有益效果:由于纖維內部的阻隔作用以及纖維與纖維之間的網絡阻隔作用可以緩沖活性金屬錫嵌脫鋰離子使得巨大體積膨脹或收縮變化，極大地抑制電極材料的粉化、崩裂和團聚，從而能夠提高電極材料的循環性能和保持電極穩定，獲得可逆比容量和循環性能好的負極材料；由聚合物載體涂層產生阻隔，阻膜不會劃傷，避免正、負極接觸而引起短路，聚合物載體涂層制造過程中溶劑和易揮發添加劑的去掉留下大量空隙，不會影響電池的其它化學性能，當其它原因引起電池內部溫度過高時，聚合物載體涂層中的聚合物分子開始進入熔融狀態，均勻的與涂層中的氧化鎂和三氧化二鋁粒子均勻地覆蓋住正、負極片的整個表面，避免了電池內部的有機電解質與正、負電極發生劇烈的化學反應，發生電池燃燒或爆炸。
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發明進行詳細地說明。
[0022]把10份聚合物聚偏氟乙烯和20份溶劑N-甲基吡咯烷酮混合在60°C溫度下攪拌溶解液，加入8份平均直徑為2 μ m的三氧化二鋁和5份易揮發性添加劑正丁醇，高速攪拌使阻燃劑和易揮發性添加劑分散均勻。用涂布的方式把涂層涂液涂覆在正極和負極兩個極片的上下表面上，涂覆厚度為8 μ m。把極片放在95°C的真空烤箱中烘烤2小時，把N-甲基吡咯烷酮溶劑和易揮發添加劑除去，得到厚度為5 μ m的聚合物載體涂層。三氧化二鋁在聚合物載體涂層中的重量比例為45%。將聚乙烯隔膜、正極片和負極片按隔膜，正極片，隔膜，負極片的次序疊放或卷繞成電池芯體。把電池芯體放在鋁金屬方形外殼中，激光焊接后注Λ由六氟磷酸鋰和乙烯碳酸酯、二甲基酸酯等溶劑構成非水液體電解質。最后經過化成、分容等工序，得到鋰離潰電池。
[0023]對于負極，將配置好的1.75mL四氯化錫和15mL無水乙酸的均勻溶膠溶液加入到20mL聚乙烯吡咯烷酮的二甲基乙酰胺溶液，濃度為12^%中，然后在超聲波的攪拌下直至形成均一的溶液用于靜電紡絲。靜電紡絲的過程中，選用內徑為1.5mm的注射針頭，施加靜電電壓為15kV，紡絲液流量為0.5mL/h，金屬滾筒與針頭之間的接收距離為15cm，滾筒外徑線速度為4m/s，經過6小時的紡絲得到一定厚度的部分平行取向的納米纖維氈/膜，再用纖維氈/膜置于碳化爐中在800°C氬氣的保護下烘焙2h，升溫速度為8°C /min,以7V /min的降溫速度冷卻取出則可得到錫、碳納米纖維復合薄膜材料，其中錫的粒徑為20nm左右，錫在納米纖維表面上的負載量約為15wt%，而納米纖維管的直徑為350~450.首次放電容量為750mAh/g，循環20次后容量任保持在330mAh/g.[0024]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入 要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界 定。
【權利要求】
1.一種循環性好的安全鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，其特征在于:所述正、負極片表面涂覆有聚合物載體涂層，所述負極采用碳、錫納米纖維復合薄膜材料。
2.根據權利要求1所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于:所述聚合物載體涂層由聚合物與阻燃劑組成，其中阻燃劑在聚合物載體涂層中的重量百分比為10%~80%，所述聚合物在聚合物載體涂層中的重量百分比為20%~90%。
3.根據權利要求2所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于:所述聚合物為偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烷共聚物、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、氧化聚乙烯中的一種至三種混合。
4.根據權利要求3所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于:所述阻燃劑為氧化鎂、三氧化二鋁中的一種或其混合物。
5.根據權利要求4所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于，所述的聚合物載體涂層的制作包括以下步驟: A、按重量10%~40%的聚合物，20%~60%的溶劑，5%~％35.6%的阻燃劑和5%~20%的易揮發性添加劑混合配制成涂層涂液； B、將涂層涂覆在正極片、負極片的表面上； C、真空烘烤，去除涂層中的溶劑和易揮發性添加劑。
6.根據權利要求5所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于:所述易揮發性添加劑為正丁醇，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或丁酮。
7.根據權利要求1所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于:所述負極采用碳基納米纖維作為鋰離子電池負極復合薄膜材料的載體；采用金屬錫納米顆粒作為鋰離子電池復合材料的摻雜劑，錫基摻雜劑的含量占復合薄膜材料的10~35wt%，薄膜材料的厚度為4~50 μ m ;碳基納米纖維相互穿插交織，形成網格空隙；錫基慘雜劑納米顆粒均勻地包裹于納米纖維中，或者均勻分散和鑲嵌在碳基納米纖維上或者碳基納米纖維的網格空隙中；其中，錫基摻雜劑納米顆粒的直徑為10~160nm，碳基納米纖維的直徑為200~500nm,網格空隙的直徑為0.5~5 μ m。
8.根據權利要求7所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于，所述負極用錫、碳納米纖維復合薄膜材料的制備方法，包括以下步驟: A、將錫前驅體溶液與碳纖維的前驅體聚合物溶液配成均一的紡絲液； B、用靜電紡絲法制得錫的前驅體、聚合物納米纖維膜；所述靜電紡絲法的參數為:紡絲液中，聚合物的質量濃度為8~16wt%，錫前驅體的摩爾濃度為0.2~2mol/L，注射器針頭內徑為0.6~2mm，施加靜電電壓為8~20kV，紡絲液流量為0.3~1.7mL/h，接收距離為10~30cm,采用單針或多針頭紡絲； C、在保護氣體氣氛下于600~1250°C進行碳化，最后降溫冷卻至室溫，其中，升溫速度為I~10°C /min,降溫速度2~20°C /min，碳化時間為I~6小時，得到一種鋰離子電池負極用錫、碳纖維復合薄膜材料。
9.根據權利要求8所述的一種循環性好的安全鋰離子電池，其特征在于:所述的錫前驅體為四氯化錫、二氯化亞錫、2-乙基己酸錫鹽、2-乙基己基酯二甲基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二丁基二月硅酸錫、 二丁基單丁酯雙馬來酸錫、二順丁烯二酸單丁酯二辛基錫、或二順丁烯二酸單異辛酯二辛基錫的一種或多種，相應的溶劑包括乙二醇、無水乙酸、乙醇、丙酮的一種或多種組合；所述的制備碳基納米纖維的聚合物為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮丁醛的一種或多種組合，相應的溶劑為二甲基甲酰胺、乙酸乙烯酯、丁烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二甲基亞砜、N-甲基-2-吡咯烷二酮、丙烯碳酸酯或二甲基乙酰胺中的一種或多種組合。
【文檔編號】H01M4/1393GK103606699SQ201310574669
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】陳璇, 沈春平, 錢國珠, 黃滿湘, 秦麗, 蘇樂樂 申請人:江蘇天鵬電源有限公司