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制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法

文檔序號:7123203閱讀:346來源:國知局
專利名稱:制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法
技術領域
本發明涉及鋰離子電池領域,具體涉及一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法。
背景技術
能源危機和環境污染是當前 人類社會面臨的巨大挑戰,清潔可再生能源開的發成為各國共同關注的焦點。二次電池作為能量儲存和動力供應已廣泛應用于生活的各個方面,其中鋰離子電池因其具有工作電壓高、能量密度大、循環壽命長、自放電率低等特點,而成為繼鉛酸電池、鎳氫電池等下一代二次電池的主要發展趨勢。影響鋰離子電池性能的主要因素之一是正極材料的活性。目前市場化的正極材料中,鈷酸鋰(LiCo02)、鎳酸鋰(LiNi02)、鎳鈷錳三元材料(LiNixCoyMnmO2)為層狀晶體結構,具有放電比容量高等優點,但熱穩定差、具有安全隱患,且鈷、鎳價格昂貴并有毒性,在應用上受到一定限制;磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石晶體結構,循環性能優良,但受其低導電性影響,倍率性能較差;錳酸鋰(LiMn2O4)具有尖晶石晶體結構,成本低且無毒性,但由于錳溶出造成循環性能較差。最近有報道在鋰鎳錳氧材料中,采用鎳取代部分的錳,可以穩定晶體結構,減少Mn3+溶出,常溫下可以大大改善錳酸鋰的循環性。此外,該材料在約4. 7V (vs Li+/Li)的高電位下放電,且具有與猛酸鋰相近的比容量(理論比容量147mAh/g),而成為近來正極材料的研究熱點之一。已報道的正極活性材料,尤其是鋰鎳錳氧材料的制備方法主要包括固相反應法、溶膠凝膠法、水熱合成法、共沉淀法等。其中固相反應法是工業上生產正極材料的常用方法,該方法工藝控制簡單、生產效率高,但需要長時間的機械研磨和高溫處理,使得材料性能及穩定性難以控制。溶膠凝膠法和水熱合成法可以實現高結晶度和高性能正極材料制備,但一般要求條件苛刻,影響因素較多,僅限于實驗室制備。共沉淀法綜合以上三種方法的優劣勢,通過溶液反應實現原子級混合,提高材料均勻性,減少了高溫處理的溫度和時間,也降低生產成本,并且相對簡單的制備步驟更適用于工業化生產和控制。常規的共沉淀法主要包含兩個步驟(I)將一定化學計量比的鎳錳離子溶液與沉淀劑溶液混合,制備鎳錳復合化合物前驅體;(2)將前驅體與鋰鹽按比例混合,之后進行高溫處理,得到最終產物。然而,受限于前驅體制備的反應速度和反應規模,常規共沉淀法的生產效率低,成本較高,且不利于規模化。另外,常規共沉淀法受前驅體活性的影響,高溫處理時,通常要求在較長時間(一般大于20 h)的較高的高溫燒結(85(Tl000°C )溫度(通常在850°C高溫燒結20 h左右),能耗大,進一步增加了生產成本。此外高溫處理條件還會對粒徑尺寸、結晶度、晶體有序性等產生影響,進而影響正極材料性能。基于此,共沉淀法的優化也主要集中在前驅體制備和高溫處理兩個部分。有報道利用超聲分散輔助沉淀反應,來制備LiNia4Mr^6O4高電壓正極材料(Yi,T. F. ; Zhu, Y.R. ElectrochimicaActa2008, 53, 3120.)。制得的正極材料具有較小的粒徑和較佳的電
化學活性。膜分散法是一種常見的液相處理技術,指的是使分散相在一定壓力下通過具有一定孔徑分布的膜組件進入到流動相中,以實現快速、均勻分散,常用于萃取、制乳工藝中。近年來,隨著納米技術的發展,膜分散法可以快速制備形貌均一的納米顆粒,在納米制劑中逐漸凸顯優勢,如快速、高效、低耗等。駱廣生等將可發生沉淀反應兩種組分分別作為分散相和流動相,即膜分散沉淀法成功中制備了硫酸鋇(BaSO4) (Chen,G. G.;Luo, G. S. ; Xu, J. H. ; Wang, J. D. Powder Techno I ogy2WA, 139, 180(b))、氧化鋒(ZnO)納米顆粒(Wang, Y. J. ; Zhang, C. L. ; Bi, S. ff. ; Luo, G. S. PowderTechno I ogy2Q\Q, 202, 130.)、氧化娃(SiO2)納米顆粒(Du, L. ; Tan, J. ; Wang, K.;Lu, Y. ; Luo, G. , Industrial & Engineering Chemistry Research 2011, 50 (14),8536-8541.),實現快速、可控地制備均一形貌的納米顆粒,得到膜分散法在沉淀反應中的良好應用效果。

發明內容
本發明要解決的技術問題為改進鋰離子電池正極材料的制備方法,提高前驅體制備的效率,降低生產成本,以獲得具有改善性能的鋰離子電池正極材料。為此,本發明提供一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法,包括以下步驟提供鎳錳源的溶液,所述鎳錳源的溶液含有化學計量比為I :3的Ni2+ =Mn2+ ;提供沉淀劑溶液,所述沉淀劑溶液包括可與所述鎳錳源的溶液發生沉淀反應的陰離子;使所述鎳錳源的溶液經中空纖維膜,與所述沉淀劑溶液混合,反應生成鎳錳復合物沉淀,反應體系溫度為0 100°C,pH值為9 14;將所述鎳錳復合物沉淀過濾、干燥,得到鎳錳復合物前驅體;將所述鎳錳復合物前驅體與鋰源化合物以下式所示化學計量比混合
權利要求
1.一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法,包括以下步驟 提供鎳錳源的溶液,所述鎳錳源的溶液含有化學計量比為I :3的Ni2+ =Mn2+ ; 提供沉淀劑溶液,所述沉淀劑溶液包括可與所述鎳錳源的溶液發生沉淀反應的陰離子; 使所述鎳錳源的溶液經中空纖維膜,與所述沉淀劑溶液混合,反應生成鎳錳復合物沉淀,反應體系溫度為O 100°C,pH值為9 14; 將所述鎳錳復合物沉淀過濾、干燥,得到鎳錳復合物前驅體; 將所述鎳錳復合物前驅體與鋰源化合物以下式所示化學計量比混合
2.一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧的方法,包括以下步驟 提供鎳錳源的溶液,所述鎳錳源的溶液包含化學計量比為I :3的Ni2+ =Mn2+ ; 提供沉淀劑溶液,所述沉淀劑溶液包括可與所述鎳錳源的溶液發生沉淀反應的陰離子; 使所述鎳錳源的溶液經中空纖維膜,與所述沉淀劑溶液混合,反應生成鎳錳復合物沉淀,反應體系溫度為0 100°C,pH值為9 14; 將所述鎳錳復合物沉淀過濾、干燥、熱處理,得到鎳錳氧化物前驅體,所述熱處理在400-900°C進行 3-24 小時; 將所述鎳錳復合物前驅體與鋰源化合物以下式所示化學計量比混合
3.權利要求I或2所述的方法,其特征在于,還包括在高溫處理之前,以1-15MPa的壓力壓制所述鎳錳復合物前驅體與鋰源化合物的混合物。
4.權利要求I或2所述的方法,其特征在于,所述鎳錳源為鎳(II)與錳(II)的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽、醋酸鹽的一種或更多種。
5.權利要求I或2所述的方法,其特征在于,所述沉淀劑溶液中包括氨、氫氧根、碳酸根、碳酸氫根、草酸、草酸根的一種或多種。
6.權利要求5所述的方法,其特征在于,所述沉淀劑溶液中陰離子與Ni2+、Mn2+之和的化學計量比為1.01 <nA27(nNi2++rv2+)彡4,其中A2_為一個二價陰離子或兩個一價陰離子。
7.權利要求5所述的方法,其特征在于,所述沉淀劑溶液中包括氨與氫氧根,并且其中氨的濃度為1-17 g/L。
8.權利要求I或2所述的方法,其特征在于,所述中空纖維膜由選自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、陶瓷的一種或更多種的材料構成。
9.權利要求I或2所述的方法,其特征在于,所述鋰源化合物為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、醋酸鋰、硫酸鋰、草酸鋰的一種或更多種。
10.權利要求I或2所述的方法,其特征在于,所述高溫處理在600°C-850°C進行10-15小時。
全文摘要
本發明提供一種制備鋰離子電池正極材料鋰鎳錳氧粉末的方法,包括使鎳錳源的溶液經中空纖維膜,與沉淀劑溶液混合,發生共沉淀反應;沉淀物過濾、干燥,得到鎳錳復合物前驅體;將所述鎳錳復合物前驅體與鋰源化合物按一定比例混合、高溫處理、研磨得到鋰鎳錳氧粉末。本發明將膜分散法與傳統共沉淀法相結合,可以快速制備粒徑小,分布均勻,反應活性高的前驅體產物;可以降低熱處理溫度和時間,從而提高生產效率,節約生產成本;此外,該工藝操作和控制簡單,可實現放大化工業生產。
文檔編號H01M4/505GK102723476SQ20121019176
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月12日 優先權日2012年6月12日
發明者盧威, 楊小成, 陳立桅, 魏東磊 申請人:中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所
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