專利名稱：一種復合光陽極材料及在染料敏化電池制備中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及太陽能電池，特指一種復合光陽極材料及在染料敏化電池制備中的應用。
背景技術：
開發新能源材料和利用新能源是當前世界各國必須首先解決的重大課題，而太陽能具有清潔、使用安全、取之不盡、利用成本低且不受地理條件限制等諸多優點，是解決能源和環境問題的理想能源；染料敏化納米晶太陽電池(DSSC)是基于納米技術發展起來的一種新型太陽電池，具有制作成本低(其成本僅為硅太陽能電池的1/5 1/10)，生產工藝簡單、無污染，對溫度變化和光強度變化不敏感，光穩定性好，使用壽命長(可達15年以上)等優點，是一種極有前途的環保型太陽能電池。DSSC主要由透明導電基片、染料覆蓋的多孔納米晶半導體薄膜、電解質溶液和對電極組成，受光激發后，染料分子從基態躍遷到激發態，處于激發態的染料將電子注入到半導體納米晶的導帶中，注入到導帶中的電子在半導體膜中傳輸，到達半導體膜與導電玻璃接觸面后，進入外電路；DSSC的開路光電壓為光照時半導體的準費米能級與電解質溶液中氧化還原對電極的氧化還原電位之差，短路光電流取決于光敏染料的光捕獲效率、電子注入效率和電子傳輸效率；而降低電荷復合效應和導帶玻璃基底的電阻可以提高填充因子。目前DSSC中用的最多的半導體材料是二氧化鈦(Ti02)，TiO2納米晶的晶體結構、 晶粒大小和納米晶薄膜的形貌、厚度等對電池的光電特性均有很大的影響，雖然T^2納米晶太陽電池的研究已經比較廣泛，但如何進一步提高電池的短路電流，從而提高電池效率， 除了優化TiO2銳態礦和金紅石混晶的比例，納米晶的大小，半導體膜的厚度以及制備工藝等，還需要開發新型復合光陽極；由于石墨烯具有極好的導電性，最近有報道利用石墨烯和 TiO2納米晶復合制作光陽極，用于DSSC的制作中，如Yang等人在2010年ACS ΝΑΝΟ雜志中報道，在TW2中摻入0. 6 %的石墨烯做成光陽極，DSSC的短路電流由11. 25 mA/cm2提高到 16.29 mA/cm2，開路電壓沒有降低，轉化效率由5. 01 %提高到6. 97 % (Yang NL, Zhai J, Wang D. Two-Dimensional Graphene Bridges Enhanced Photoinduced Charge Transport in Dye-Sensitized Solar Cells. ACS ΝΑΝΟ, 2010, 4(2) : 380-386)，Sun 等人報道在 Ti02光陽極材料中添加0. 5 wt%的石墨烯，光電轉換效率比沒有添加石墨烯的藥高出59%， 在光陽極中添加石墨烯可以增加染料的吸附以及延長電子傳輸壽命(Sim SR, Gao L, Liu YQ. Enhanced dye-sensitized solar cell using graphene_Ti02 photoanode prepared by heterogeneous coagulation. Applied Physics Letters, 2010， 96(8): 083113·)。在過去的幾十年里，隨著納米技術的進步，人們利用化學方法合成了多種多樣的金屬納米顆粒，系統地研究了其物理、化學、光學等特性，銀納米粒子的表面等離子體共振作用提高染料的拉曼散射、光吸收、光致發光效應(A. M. Glass, P. F. Liao, J. G. Bergman, and D. H. Olson. Interaction of metal particles with adsorbed dye molecules: absorption and luminescence. Optics Letters, 1980，5(9): 368-370.)；在以前的報道中，銀納米粒子的存在能夠顯著的增加多吡啶釕配合物染料的光吸收作用 (M Iharaj K Tanaka. Enhancement of the Absorption Coefficient of cis~ (NCS)2 Bis(2, 2 ^-bipyridyl^,4 ^-dicarboxylate)ruthenium(II) Dye in Dye-Sensitized Solar Cells by a Silver Island Film. J. Phys. Chem.，1997，101 (26) :5153-5157.)， Wen等通過對蒸鍍和沒有蒸鍍Ag納米顆粒的TiO2光陽極光電響應的測試，發現Ag納米粒子在提高染料的光吸收和電池光生載流子的同時，會產生負效應，即延遲了電子的傳輸從而導致光電流的下降(C. Wenj K. Ishilawa. Effects of silver particles on the photovoltaic properties of dye-sensitized TiO2 thin films. Solar Energy Materials and Solar Cells. 2000，61 (4) : 339-351. )，Ihara 等將聚合物修飾的 Ag 納米粒子嵌入到DSSC的TiO2光陽極的空隙中，光吸收有了明顯的提高(Μ Ihara, M Kanno. Photoabsorption—enhanced dye-sensitized solar cell by using localized surface ρlasmon of silver nanoparticles modified with polymer. Physica E: Low-dimensional System and Nanostruchurej 2010，42(10)，2867-2871. )，Ishilawad 等在釕染料濃度較低的情況下，由于納米Ag粒子的表面等離子體共振效應使得光電流急劇的增加，但是在釕染料濃度較高的情況下，由于Ag納米粒子的嵌入增加了陷阱能級和能帶邊緣的波動，從而降低了光電流(K. Ishilawa. C. Wen. The Photocurrent of Dye-Sensitized Solar Cells Enhanced by the Surface Plasmon Resonance. Journal of Chemical Engineering of Japan, 2004, 37 (5): 645—649)。

發明內容
本發明提出一種新型復合光陽極材料，利用TiO2納米晶、石墨烯片(GS)、銀(Ag) 納米晶三者復合，制備復合光陽極，通過納米銀表面等離子體增強技術提高染料的光吸收； 同時利用片層石墨烯極好的導電性，提高電子的傳輸速度，降低電荷的再復合，從而達到提高電池光電流光電流和DSSC效率的目的。TiO2納米晶/Ag納米晶/GS用于DSSC的制作，該復合光陽極利用GS片層作為一個網絡支架，在GS上均勻附著TiA納米晶和Ag納米晶；Ag納米晶的表面等離子增強效應， 提高了 TW2納米晶表面吸附染料的光吸收；GS良好的導電性可提高電子的傳輸速度，GS的片層網絡支架，起到了很好的電子輸運通路從而提高DSSC的光電流和轉換效率。實現本發明的技術方案為 第一步通過化學氧化制備出氧化石墨； 第二步制備TiA/GS復合物；
第三步制備單質Ag溶膠；
第四步制備光陽極在透明導電玻璃上涂覆TiA/GS復合物，隊保護氣氛下 40(T500°C煅燒0. 5 2h，冷卻后浸入單質Ag溶膠中l(T50min，N2保護氣氛下40(T500°C煅燒0. 5 2h ；
第五步光陽極的敏化及電池的組裝。所述方法第一步，將石墨氧化插層制備出氧化石墨，這些方法包括但不限于 hummer 法和 staudenmair 法。所述方法第二步，其特征是控制石墨烯的濃度，即氧化石墨烯與TiO2的質量比，范圍在 0. 1°/Γ . 2%ο所述方法第三步，制備單質Ag溶膠，包括但不限于多羥基醇的還原法，多羥基醇的還原溫度范圍在160°C _180°C，溶膠濃度在0. 005、. 030 M。所述方法第四步，在隊氣氛下煅燒，溫度范圍在400-500°C。所述方法第五步，敏化染料包括但不限于N719，電解液包括但不限于液態電解液。本發明的優點采用一種新型復合光陽極材料，即T^2納米晶/Ag納米晶/GS用于DSSC的制作，結合了 Ag納米晶的表面等離子增強效應和GS良好的導電性，從而提高了 DSSC的光電流和轉換效率。


圖1是實例1中制備的氧化石墨烯的AFM圖2是實例1中制備石墨烯/TiA復合物的TEM圖；圖2中可以看出TiA納米晶在石墨烯片層上分散性很好；
圖3是實例1中制備的光陽極的SEM圖，其中圖3 (a) SEM正面圖中可以看出復合光陽極表面沒有明顯裂紋和較大空洞，顆粒分布均勻，圖3 (b) SEM截面圖可以看出復合光陽極與襯底良好接觸，無明顯裂紋和較大空洞；
圖4是本發明與TW2納米晶/GS，TiO2納米晶/Ag納米晶光陽極制備的敏化電池的I-V 曲線。
具體實施例方式以下結合實例進一步說明本發明的內容 實施例1
1、氧化石墨的制備利用改進的Hummer法在98 %的濃硫酸中加人一定量天然鱗片石墨、NaNO3和KMnO4,控制反應液溫度0_10°C，攪拌反應5 h后進行高溫反應，控制反應液溫度在100°C以內，繼續攪拌30分鐘，用去離子水將反應液稀釋后再加適量H2O2，趁熱過濾，離子水充分洗滌直至濾液中無S042—，然后干燥。2、Ti02/GS復合物的制備以TiCl3的鹽酸溶液為鈦源，將5mg的GO溶于150mL的去離子水中，調節PH值為10，超聲分散后，加入300mg的PVP攪拌完全溶解，然后滴加IOmL 的TiCl3的鹽酸溶液，磁力攪拌，在90°C保溫Ih后，緩慢的滴加20mL的濃度為1 X IO^mol/ mL的雙氧水溶液，再攪拌lh，然后在反應釜中密閉，150°C下加熱證，取出后冷卻至室溫，反應釜打開后，去掉上層清液，分別用去離子水和酒精離心分離清洗三次。在60°C真空下烘干，研磨成粉。3、單質Ag溶膠的制備在160°C下，10 mL乙二醇在圓底三頸瓶中回流1小時，快速加入2mL 0. 15mM的H2PtCl6的乙二醇溶液，5分鐘后，將6mL 0. OlM的AgNO3的乙二醇溶液和6mL 0.6M的PVP k30的乙二醇溶液分別逐滴加入到回流的乙二醇中，繼續反應1小時，整個反應過程中磁力攪拌器持續攪拌，反應完畢，可以得到單質Ag溶膠。4、制備光陽極采用刮涂法制備光陽極。將制得的石墨烯/ 二氧化鈦復合材料和乙醇溶液混合，攪拌成漿狀，用玻璃棒將其均勻地涂在導電玻璃上，干燥后，在隊保護氣氛， 500°C下保溫燒結lh，取出冷卻，在Ag溶膠中浸泡1 h，干燥后，在N2保護氣氛，500°C下保溫燒結1 h。5、光陽極的敏化及電池的組裝在N719染料溶液中浸泡對h，制成光陽極，以 Pt電極為對電極，組裝成太陽能電池，電解液為含0.5 M LiI,0. 05 M I2和0.5 M TBP (4-tert-butylpyridine)的乙腈溶液。實施例2:
1、氧化石墨的制備同實例1中氧化石墨的制備。2、Ti02/GS復合物的制備同實例1中Ti&/GS復合物的制備。3、制備光陽極采用刮涂法制備光陽極將制得的石墨烯/ 二氧化鈦復合材料和乙醇溶液混合，攪拌成漿狀，用玻璃棒將其均勻地涂在導電玻璃上，干燥后，在隊保護氣氛， 500°C下保溫燒結Ih后冷卻。4、光陽極的敏化及電池的組裝同實例1中光陽極的敏化及電池的組裝。實施例3
1、TiO2納米顆粒的制備以TiCl3的鹽酸溶液為鈦源，在150mL的去離子水中加入 300mg的PVP攪拌至完全溶解，然后滴加IOmL的TiCl3的鹽酸溶液，磁力攪拌，在90°C保溫 Ih后，緩慢的滴加20mL的濃度為1 X 10_3mol/mL雙氧水溶液，再攪拌Ih ；然后在反應釜中密閉，150°C下加熱證，取出后冷卻至室溫，反應釜打開后，去掉上層清液，分別用去離子水和酒精離心分離清洗三次，在60°C真空下烘干，研磨成粉。2、單質Ag溶膠的制備同實例1中單質Ag溶膠的制備。3、制備光陽極采用刮涂法制備光陽極。將制得的TiO2和乙醇溶液混合，攪拌成漿狀，用玻璃棒將其均勻地涂在導電玻璃上，干燥后，在隊保護氣氛，500°C下保溫燒結lh， 取出冷卻，在Ag溶膠中浸泡30min，干燥后，在隊保護氣氛，500°C下保溫燒結1 h。4、光陽極的敏化及電池的組裝同實例1中光陽極的敏化及電池的組裝。實施效果最后進行電池的性能測試，在AMI. 5，100mff/cm2標準光強的照射下，實例1中復合光陽極敏化太陽電池樣品的開路電壓為0.70 V，短路電流為16. 28 mA，填充因子0. 63，轉換效率為7. 18 %，測試數據如圖4所示；圖中同時給出了實施例2和實施例3中電池的測試結果，實施例2中電池短路電流為13. 76 mA,轉換效率為5. 98%，實施例3中電池短路電流為11. 30 mA,轉換效率為4. 95% ；可以看出采用的TW2納米晶/Ag納米晶/GS復合光陽極制備的敏化電池性能相比于采用TiO2納米晶/GS，TiO2納米晶/Ag納米晶光陽極制備的敏化電池有明顯的提高。
權利要求
1.一種復合光陽極材料，其特征在于所述復合光陽極利用石墨烯片作為一個網絡支架，在GS上均勻附著TW2納米晶和Ag納米晶。
2.如權利要求1所述的一種復合光陽極材料在染料敏化電池制備中的應用，包括通過化學氧化制備出氧化石墨的步驟、制備TiA/GS復合物的步驟、制備單質Ag溶膠的步驟、 制備光陽極的步驟和光陽極的敏化及電池的組裝步驟，其特征在于所述制備光陽極的步驟為在透明導電玻璃上涂覆TiA/GS復合物，N2保護氣氛下40(T50(TC煅燒0. 5lh，冷卻后浸入單質Ag溶膠中l(T50min，N2保護氣氛下40(T500°C煅燒0. 5 2h。
3.如權利要求2所述的一種復合光陽極材料在在染料敏化電池制備中的應用，其特征在于所述通過化學氧化制備出氧化石墨的步驟指將石墨氧化插層制備出氧化石墨，方法包括但不限于hummer法禾口 staudenmair法。
4.如權利要求2所述的一種復合光陽極材料在在染料敏化電池制備中的應用，其特征在于所述制備TiA/GS復合物的步驟中控制石墨烯的濃度，即氧化石墨烯與TW2的質量比范圍在0. 19Γ1. 2% 1之間。
5.如權利要求2所述的一種復合光陽極材料在在染料敏化電池制備中的應用，其特征在于所述制備單質Ag溶膠的方法包括但不限于多羥基醇的還原法。
6.如權利要求5所述的一種復合光陽極材料在在染料敏化電池制備中的應用，其特征在于多羥基醇的還原溫度范圍在160°C _180°C，單質Ag溶膠濃度在0. 005、. 030 M。
7.如權利要求2所述的一種復合光陽極材料在在染料敏化電池制備中的應用，其特征在于所述光陽極的敏化及電池的組裝步驟中，敏化染料包括但不限于N719，電解液包括但不限于液態電解液。
全文摘要
本發明涉及太陽能電池，特指一種復合光陽極材料及在染料敏化電池制備中的應用。本發明利用TiO2納米晶、石墨烯片(GS)、銀(Ag)納米晶三者復合，制備復合光陽極，通過納米銀表面等離子體增強技術提高染料的光吸收；同時利用片層石墨烯極好的導電性，提高電子的傳輸速度，降低電荷的再復合，從而達到提高電池光電流光電流和DSSC效率的目的。
文檔編號H01M14/00GK102254702SQ201110089870
公開日2011年11月23日 申請日期2011年4月12日 優先權日2011年4月12日
發明者丁建寧, 于成濤, 袁寧一 申請人:常州大學