專利名稱：用于角蛋白纖維的氧化染料組合物以及利用該組合物的染色方法
技術領域：
本發明涉及一種用于角蛋白纖維，尤其是人體角蛋白纖維，例如人體頭發氧化染色的組合物，該組合物含有處于染色適宜介質中的至少一種氧化染色堿、膽堿氧化酶和至少一種所述膽堿氧化酶的供體；本發明還涉及利用該組合物染色的方法。
已知用于角蛋白纖維，尤其是人體頭發染色的染料組合物中含有氧化染料前體，特別是對-苯二胺、鄰-或對-氨基酚以及雜環染色堿，所述氧化染料前體通常被稱作氧化染色堿。氧化染料前體，或氧化染色堿是無色或淺色的化合物，當與氧化產物結合時，可以生成有色化合物，并且通過氧化縮合作用進行染色。
另外已知，通過與成色劑或助色劑的結合，可以改變上述氧化染色堿產生的色澤，所述染發輔助劑選自特定形式的芳香性間-二元酚、間-二胺、間-氨基酚、間-二元酚以及某些雜環化合物。
用作氧化染色堿和成色劑的不同化合物能夠產生豐富的色彩。
上述氧化染料所謂的“長效”著色必須滿足若干必要條件。因為，它必須不具有毒理學缺陷，還須提供所需強度的色澤，并且須能耐受外界作用(光、惡劣的氣候、洗滌、電燙、汗液、磨損)。
染料還必須能夠掩蓋住白發，最后，它們應盡可能地沒有選擇性，也就是說，它們在同一根角蛋白纖維上須產生盡可能小的顏色差異，這種差異事實上是由于染料在角蛋白纖維尖部至根部之間的敏化(即損害)差別所造成的。
角蛋白纖維的氧化染色一般是在過氧化氫存在下的堿性介質中進行。然而，使用有過氧化氫存在下的堿性介質的缺陷是在于，它會引起可見的角蛋白纖維降解以及明顯漂白，這種漂白并不總是有益的。
角蛋白纖維的氧化染色還可以利用除過氧化氫以外的其它氧化體系，例如酶體系。因此，據推薦，尤其是在專利申請EP-A-0,310,675中，用于角蛋白纖維染色的組合物含有與酶(例如吡喃糖氧化酶、葡萄糖氧化酶和尿酸酶)相結合的氧化染料前體，并且同時存在上述酶的供體。雖然按照如此條件使用不會導致在過氧化氫條件下染料對角蛋白纖維的降解，但這些染色方法并不完全令人滿意，尤其是在著色強度方面。
現在，本申請人發現一種新的采用一個酶體系以使著色比現有物質更強的染料，這需將至少一種氧化染色堿、至少一種膽堿氧化酶型酶以及至少一種所述酶的供體相結合。
本發明就是基于上述發現。
因此，本發明的第一個主題是一種用于角蛋白纖維，尤其是人體角蛋白纖維，例如人體頭發氧化染色的現成組合物，其特征在于它含有處于染色適宜介質中的-至少一種氧化染色堿；-膽堿氧化酶；-至少一種該膽堿氧化酶的供體。
本發明染料組合物所提供的著色比采用現有酶氧化體系，例如尿酸/尿酸酶氧化體系的那些組合物更強。
此外，本發明染料組合物所提供的著色相對無選擇性，并且表現出對頭發所受多種侵襲因素(光、惡劣的氣候、洗滌、電燙等)的耐受性。
本發明的主題也在于一種利用上述現有染料組合物進行角蛋白纖維氧化染色的方法。
現成染料組合物中所用氧化染色堿的性質并無苛刻因素。它們可選自，特別是，對-苯二胺、二元堿、對-氨基酚、鄰-氨基酚和雜環氧化染色堿。
本發明染料組合物中用作氧化染色堿的對-苯二胺中，應特別提及的是下式(I)所示的化合物及其和酸形成的加成鹽
其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4單羥基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
在上式(I)的含氮基團中，可特別提及的有氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(I)的對-苯二胺中，可優選提及的有對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-二乙基-苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-雙(β-羥乙基)苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基-乙氧基-對苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-對-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對苯二胺以及它們的酸加成鹽。
在式(I)的對-苯二胺中，最優選對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對-苯二胺、2，6-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、2-氯-對-苯二胺和2-β-乙酰氨基-對-苯二胺及其酸加成鹽。
根據本發明，術語“二元堿(double base)”是指至少含有兩個帶有氨基和/或羥基的芳香環的化合物。
在本發明染料組合物中用作氧化染色堿的二元堿中，可優選提及的是下式(II)所示的化合物及其酸加成鹽
其中-Z1和Z2可以相同或不同，并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任選性地被一個或多個羥基或C1-C4烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；應該理解，每分子式(II)化合物中僅含有一個連接臂Y。
在式(II)的含氮基團中，可優選提及的是氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(II)所示二元堿中，更優選提及的是N， N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-苯基)乙二胺、N，N’-雙(4’-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙-(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成鹽。
在式(II)的二元堿中，更優選N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷或它們的酸加成鹽。
在本發明染料組合物中用作氧化染色堿的對-氨基酚中，可優選提及的是下式(III)所示化合物及其酸加成鹽
其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；應該了解，R13或R14中至少一個代表氫原子。
在上式(III)的對-氨基酚中，更優選提及的是對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基本發明、4-氨基-2-氨基乙基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它們的酸加成鹽。
對于在本發明染料組合物中用作氧化染色堿的鄰-氨基酚，更優選提及的是2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚以及它們的酸加成鹽。
對于在本發明染料組合物中用作氧化染色堿的雜環染色堿，更優選的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它們的酸加成鹽。
在吡啶衍生物中，優選提及的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公開的那些，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成鹽。
在嘧啶衍生物中，優選提及的化合物例如是公開在德國專利DE2,359,399或日本特許公開JP 88-169,571和JP 91-333,495、國際專利申請WO96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶及其酸加成鹽。
在吡唑衍生物中，優選提及的例如是在DE3,843,892、DE4,133,957、WO94/08969、WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2,733,749和DE 195 43 988中公開的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成鹽。
在吡唑并嘧啶衍生物中，優選提及的是下式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶及其酸加成鹽或其堿加成鹽以及它們的互變異構體，而其互變異構平衡表現為
其中-R15、R16、R17和R18可以相同或不同，并且代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多元羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基(可以用乙酰基、脲基或磺酰基保護其中的氨基)、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基基團可以形成5元或6元的碳骨架環或雜環)、羥基(C1-C4)烷基或二[羥基-(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-基團X可以相同或不同，并且代表氫原子、C1-C4烷基、芳基、C1-C4羥烷基、C2-C4多元羥基烷基、C1-C4氨基烷基、(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基、二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(其中二烷基可以形成5元或6元碳骨架環或雜環)、羥基(C1-C4)烷基-或二[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基、氨基、(C1-C4)烷基或二[(C1-C4)烷基]氨基、鹵素原子、羧酸基或磺酸基；-i等于0、1、2或3；-p等于0或1；-q等于0或1；-n等于0或1；條件是-P＋q之和不為0-當p＋q等于2時，n等于0并且NR15R16和NR17R18處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-當p＋q等于1時，n等于1并且NR15R16(或NR17R18)和羥基處于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；當式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶為那些羥基處于就氮原子而言的2、5或7α位置上的化合物時，其互變異構平衡例如下式所示
在上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶中，可特別提及的是-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；及其加成鹽，并且當互變異構平衡存在時，及其互變異構體。
上式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制備可以從環化氨基吡唑開始，所采用的合成方法如下列參考文獻所述-EP 628559，Beiersdorf-Lilly；-R.Vishdu，H.Navedul，印度化學雜志，34b(6)，514，1995；-N.S.Ibrahim，K.U.Sadek，F.A.Abdel-Al，ArCh.Pharm.，320，240，1987；-R.H.Springer，M.B.Scholten，D.E.0’Brien，T.Novinson，J.P.Miller，R.K.Robins，醫學化學雜志，25.235.1982；-T.Novinson，R.K.Robins，T.R.Matthews，醫學化學雜志，20，296，1977；-US 3907799 ICN Pharmaceutcals式(IV)所示吡唑并[1，5-a]嘧啶的制備也可以從環化肼開始，所采用的合成方法如下列參考文獻所述-A.Mckillop&R.J.Kobilecki，雜環，6(9)，423，1974；-E.Alcade，J.De Mendoza，J.M.Marcia-Marquina，C.Almera，J.Elguero，雜環化學雜志，11(3)，423，1974；-K.Saito，I.Hori，M.Higarashi，H.Midorikawa，Bull.Chem.Soc.Japan，47(2)，476，1974。
本發明所用氧化染色堿優選是本發明現成染料組合物總重量的約0.0005至12％(重量)，更優選約是0.005至6％(重量)。
在本發明現成染料組合物中所用的膽堿氧化酶可以來源于動物、微生物(細菌、真菌或病毒)或合成(通過化學合成或生物工程合成)原料。
作為膽堿氧化酶來源的例子，可特別提及的例如是大鼠肝臟；細菌，例如球形節桿菌(Arthrobacter globiformis)、Achromobactercholinophagum或產堿桿菌(Alcaligenes)；和真菌，例如Cylindrocarpon didynum。
本發明現有染料組合物所用的膽堿氧化酶優選是該組合物總重量的約0.01至20％(重量)，更優選約是0.1至5％(重量)。
在本發明中，術語“供體”是指所述膽堿氧化酶作用時所必需的不同底物。
在膽堿氧化酶的供體中，可以提及的是膽堿及其酸加成鹽(例如膽堿鹽酸鹽)和甜菜堿醛。
本發明所用供體(或底物)優選占本發明現成染料組合物總重量的約0.01至20％(重量)，更優選約0.1至5％(重量)。
本發明現成染料組合物也可以含有一種或多種成色劑和/或一種或多種直接染料，特別是在需要將色度改性或將其富集為有光澤時。
在本發明現成染料組合物中采用的成色劑中，可特別提及的有間-苯二胺、間-氨基酚、間-二元酚及雜環化合物，例如，吲哚衍生物、二氫吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并嗎啉衍生物、芝麻酚衍生物和吡啶的、嘧啶的及吡唑的衍生物及其酸加成鹽。
這些成色劑可優選自2-甲基-5-氨基酚、5-N-(β-羥乙基)氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基苯、2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-氨基-4-(β-羥基乙氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基二氫吲哚、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮以及它們的酸加成鹽。
當它們存在時，這些成色劑優選是所述現成染料組合物總重量的約0.0001至10％(重量)，更優選約是0.005至5％(重量)。
通常，本發明染料組合物組成(氧化染色堿和成色劑)中所用的酸加成鹽選自特定形式的鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
適合用本發明現成染料組合物染色的介質通常由水或水和至少一種有機溶劑的混合物組成，使用有機溶劑的目的是將未充分溶于水的化合物溶解。對于有機溶劑，可提及的有，例如，C1-C4烷醇，例如乙醇和異丙醇；甘油；二元醇或二元醇醚，例如2-丁氧基乙醇，丙二醇、丙二醇單乙醚、二甘醇的單乙醚和單甲醚；和芳香醇，例如芐醇或丙氧基乙醇，以及類似物質及其混合物。
上述溶劑可以以一定比例存在，并且優選是該染料組合物總重量的約1至40％(重量)，更優選約5至30％(重量)。
本發明現成染料組合物的pH需選擇在不對膽堿氧化酶的酶促活性產生不利影響的范圍內。通常約在5至11，優選約在6.5至10之間。角蛋白纖維染色所常用的酸化劑或堿化劑可以將pH調節至所需值。
在酸化劑中，可提及的有，例如，無機酸或有機酸，例如鹽酸、正磷酸、硫酸；羧酸，例如，乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸；和磺酸。
在堿化劑中，可提及的有，例如，氨水，堿性碳酸鹽、烷醇胺(例如單-、二-和三-乙醇胺)、2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及下式(V)所示化合物
其中W是亞丙基，它任選性地被羥基或C1-C4烷基取代；R13、R19、R20、R21和R22可以相同或不同，并且代表氫原子或C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
本發明現成染料組合物還可以含有多種輔劑，這些輔劑是頭發染色組合物中常用的輔劑，例如陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子表面活性劑或其混合物；陰離子、陽離子、非離子、兩性或兩性離子聚合物或其混合物；無機或有機增稠劑；抗氧劑；除本發明所用膽堿氧化酶以外的酶，例如過氧化物酶；滲透劑；多價螯合劑；香料；緩沖劑；分散劑；調理劑，例如揮發性或非揮發性、改性或未改性的聚硅氧烷；成膜劑；神經酰胺；防腐劑和透明劑。
無需指出，本領域人員應對這些任選性補充化合物作出謹慎選擇，以使本發明現成染料組合物的本質優越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影響。
本發明的現成染料組合物可以是多種形式，例如液體、膏霜或凝膠的形式，它們可以是選擇性耐壓的，以及任何其它適合角蛋白纖維，尤其是人體頭發染色的形式。在現成染料組合物中，氧化染料和膽堿氧化酶存在于同一現成組合物中，因此該組合物一定不能含有氧氣，以避免氧化染料的永久氧化。
本發明的目的也在于一種用上述現成染料組合物將角蛋白纖維，優選人體角蛋白纖維(例如頭發)染色的方法。
在該染色方法中，將至少一種上述現成組合物置于纖維上并且保持足夠長的時間，以使達到所需的著色，漂洗該纖維并且可以使用或不使用香波洗滌，隨后再次漂洗，干燥。
在角蛋白纖維上顯色所需的時間一般是在3至60秒之間，更優選在5至40秒之間。
在本發明第一個特定實施方案中，上述方法包括第一步，分別儲存組合物(A)和組合物(B)，組合物(A)在適合染色的介質中含有至少一種氧化染色堿；組合物(B)在適宜染色的介質中含有在至少一種所述膽堿氧化酶供體存在下的至少一種膽堿氧化酶；下一步是在使用時將它們混合，隨后將混合物涂敷在角蛋白纖維上。
本發明的另一目的在于一種多室染色裝置或“染色盒”或任何其它多室包裝體系，第一室裝有上述組合物(A)，第二室裝有上述組合物(B)。這些裝置可以安裝有將所需混合物涂敷在頭發上的工具，例如本申請人在專利FR-2,586,913中公開的裝置。
下列實施例用于說明本發明，但不對本發明造成約束。實施例參比實施例1和2
制備下列現成染料組合物(組分以克計)<
>(*)非本發明實施例重要的是，上述各現成染料組合物中均含有相同量的酶，即20,000I.U.
將兩種現成染料組合物涂敷在電燙過的灰色頭發綹上并保持30分鐘，所用灰發中包含90％的白發。隨后漂洗、用標準香波洗滌并干燥。
此后，在染料操作前及染色后24小時根據Munsell體系并且利用Minlta CM 2002比色計對發綹的顏色進行評估，從而測定出上述各組合物著色的強度。
采用Nickerson公式計算出發綹染色前和染色后的差別ΔE＝0.4CoΔH＋6ΔV＋3ΔC該公式公開在“Clorleur，Industrie et Technique”，14-17頁；第5卷；1978。
在該公式中，ΔE代表兩種發綹之間的顏色差別，ΔH、ΔV和ΔC是指參數H、V和C絕對值的變異，Co代表相對于具有待評估色差的發綹的純度。
著色強度(ΔE)隨所示數據的增高而成比例的增強。
結果列于表I中表
>(*)非本發明實施例上述結果表明，本發明實施例1的現成染料組合物，即含有膽堿氧化酶與膽堿的混合物(作為氧化體系)的組合物可以產生比實施例2現成染料組合物更強的著色，非本發明范圍內的實施例2是含有尿酸酶和尿酸(作為氧化體系)的現成染料組合物。應用尿酸酶/尿酸氧化體系以具體公開在專利申請EP-A-0,310,675中。
權利要求
1.一種用于角蛋白纖維，尤其是人體角蛋白纖維例如頭發的氧化染色的現成組合物，其特征在于含有處于適用于染色的介質中的-至少一種氧化染色堿；-膽堿氧化酶；-至少一種該膽堿氧化酶的供體。
2.根據權利要求1所述的組合物，其特征在于所述氧化染色堿選自對苯二胺、二元堿、對-氨基酚、鄰氨基酚和雜環氧化染色堿。
3.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述對-苯二胺選自下式(I)化合物及其酸加成鹽
其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、由含氮基團取代的C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；-R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或由含氮基團取代的C1-C4烷基；-R3代表氫原子、鹵素原子(例如氯、溴、碘或氟原子)，C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4單羥基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、C1-C4甲磺酰基氨基烷氧基或氨基甲酰基氨基(C1-C4)烷氧基；-R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
4.根據權利要求3所述的組合物，其特征在于式(I)中的對苯二胺選自對-苯二胺、對-甲代苯二胺、2-氯-對-苯二胺、2，3-二甲基-對-苯二胺、2，6-二乙基-對-苯二胺、2，5-二甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-對-苯二胺、N，N-二乙基-對-苯二胺、N，N-二丙基-對-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對-苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-甲苯胺、4-氨基-2-氯-N，N-雙(β-羥乙基)苯胺、2-β-羥乙基-對-苯二胺、2-氟-對-苯二胺、2-異丙基-對-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對-苯二胺、2-羥甲基-對-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對-苯二胺、N，N-(乙基-β-羥乙基)-對-苯二胺、N-(β，γ-二羥丙基)-對-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對-苯二胺、N-苯基-對-苯二胺、2-β-羥基-乙氧基-對苯二胺、2-β-乙酰氨基-乙氧基-對-苯二胺和N-(β-甲氧基乙基)-對苯二胺以及它們的酸加成鹽。
5.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述二元堿是選自式(II)的化合物及其酸加成鹽
其中-Z1和Z2可以相同或不同，并且代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1至14個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它可以被一個或多個含氮基團和/或一個或多個雜原子間隔開或以它們為末端，所述雜原子可例如是氧、硫或氮，Y可以任選性地被一個或多個羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12可以不同或不同，并且代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；每分子式(II)化合物中應該僅含有一個連接臂Y。
6.根據權利要求5所述的組合物，其特征在于式(II)的化合物選自N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-苯基)乙二胺、N，N’-雙(4’-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙-(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧辛烷及其酸加成鹽。
7.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述對-氨基酚選自式(III)化合物及其酸加成鹽
其中-R13代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多元羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基；R13或R14中至少一個代表氫原子。
8.根據權利要求7所述的組合物，其特征在于式(III)的對-氨基酚選自對-氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羥乙基氨基乙基)苯酚和4-氨基-2-氟苯酚以及它們的酸加成鹽。
9.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述鄰氨基酚選自2-氨基酚、2-氨基-5-甲基苯酚、2-氨基-6-甲基苯酚和5-乙酰胺基-2-氨基苯酚以及它們的酸加成鹽。
10.根據權利要求2所述的組合物，其特征在于所述雜環氧化染色堿選自吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物和吡唑并嘧啶衍生物以及它們的酸加成鹽。
11.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述氧化染色堿是該現成染料組合物總重量的0.0005％至12％。
12.根據權利要求11所述的組合物，其特征在于所述雜環氧化染色堿是該現成染料組合物總重量的0.005％至6％。
13.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述膽堿氧化酶其是該現成染料組合物總重量的0.01％至20％。
14.根據權利要求12所述的組合物，其特征在于所述膽堿氧化酶是該現成染料組合物總重量的0.1％至5％。
15.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述膽堿氧化酶的供體選自膽堿及其酸加成鹽以及甜菜堿醛。
16.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述供體是該現成染料組合物總重量的0.01％至20％(重量)。
17.根據權利要求16所述的組合物，其特征在于所述供體是該現成染料組合物總重量的0.1％至5％(重量)。
18.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于含有一種或多種成色劑和/或一種或多種直接染料。
19.根據權利要求18所述的組合物，其特征在于所述成色劑選自間-苯二胺、間-氨基酚、間-二元酚；雜環成色劑，例如，吲哚衍生物、二氫吲哚衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并嗎啉衍生物、芝麻酚衍生物和吡啶的、嘧啶的及吡唑的衍生物；以及它們的酸加成鹽。
20.根據權利要求18或19所述的組合物，其特征在于所述成色劑是該現成染料組合物總重量的0.0001％至10％(重量)。
21.根據權利要求20所述的組合物，其特征在于所述成色劑是該現成染料組合物總重量的0.005％至5％(重量)。
22.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述酸加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和醋酸鹽。
23.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于所述染色適用的介質是由水或水與至少一種有機溶劑的混合物組成。
24.根據上述權利要求任一項所述的組合物，其特征在于其pH在5至11。
25.一種用于角蛋白纖維，尤其是人體角蛋白纖維例如頭發染色的方法，其特征在于將至少一種上述權利要求任一項所述的現成染料組合物涂敷在角蛋白纖維上，并保持足夠長的時間以得到所需著色。
26.根據權利要求25所述的方法，其特征在于第一步，分別儲存組合物(A)和組合物(B)，組合物(A)在適合染色的介質中含有至少一種氧化染色堿；而組合物(B)在適宜染色的介質中含有在至少一種所述膽堿氧化酶供體存在下的至少一種膽堿氧化酶；第二步是在使用時將它們混合，隨后將混合物涂敷在角蛋白纖維上。
27.一種多室染色裝置或“染色盒”，其特征在于包括第一室和第二室，所述第一室裝有權利要求26所述的組合物(A)，第二室裝有權利要求26所述的組合物(B)。
全文摘要
本發明涉及一種用于角蛋白纖維，尤其是人體角蛋白纖維，例如人體頭發氧化染色的組合物，該組合物含有處于適用于染色的介質中的至少一種氧化染色堿、膽堿氧化酶和至少一種所述膽堿氧化酶的供體；本發明還涉及利用該組合物染色的方法。
文檔編號D06P1/00GK1239422SQ98801379
公開日1999年12月22日 申請日期1998年8月11日 優先權日1997年9月23日
發明者M·馬布魯 申請人:萊雅公司