一種基于噻吩嗪的染料敏化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種基于噻吩嗪的染料敏化劑的制備方法，在單口瓶中加入一摩爾當量吩噻嗪溶于DMSO，2摩爾當量NaOH固體，室溫攪拌30min，氮氣保護下用滴液漏斗滴入1.6摩爾當量1?溴代十六烷，室溫下反應24h，減壓蒸餾去除DMSO，二氯甲烷萃取反應物三次，有機層用無水MgSO4干燥8h，本發明以噻吩嗪分子為模板，噻吩，氰基丙烯酸為連接基團，合成了以吩噻嗪衍生物為電子給體，氰基乙酸為電子受體的染料敏化劑R，該物質溶于有機溶劑例如氯仿甲苯四氫呋喃，合成R的中間產物的結構經核磁共振驗證，同時通過測試其紫外?可見吸收光譜、熒光光譜和電化學性能分析等，其光學能帶隙和電化學能帶隙基本吻合，染料敏化劑可以作為良好的發光材料。
【專利說明】
一種基于噻吩嗪的染料敏化劑的制備方法
技術領域
[0001] 本發明涉及太陽能電池領域，尤其涉及一種基于噻吩嗪的染料敏化劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 染料敏化太陽能電池因為具有價格低廉，制備工藝簡單，環境友好等特點受到了 各界的廣泛關注。在過去的幾十年當中染料敏化太陽能電池取得了重大的的發展。目前染 料敏化太陽能電池的光電轉化效率已經突破了 12%，可以與非晶硅太陽能電池媲美。純有 機染料敏化太陽能電池的光電轉化效率也已經圖破了 10%。新型基于鈣鈦礦結構的敏化電 池也已經到達15%。
[0003] 現今染料敏化太陽電池是一種最具有發展潛力的新興光伏技術，其理論轉換效率 高，透明度高，制備工藝簡單，成本低等優點，使其成為各國研究者爭相研究的熱點。從1991 年至今，染料敏化太陽電池已得到快速的發展，染料敏化太陽能電池是對多孔納米TiO 2薄 膜進行染料敏化的半導體光電化學電池，根據位于陰陽極之間的空穴傳輸介質的形態可分 為三種電解質：液態DSSC、準固態DSSC、全固態。傳統的基于高純硅晶體的無機太陽能電池 相比，染料敏化太陽能電池(DSSCs)由于具有成本低廉、染料易合成及轉換效率高等優點而 備受關注.基于金屬釕配合物敏化的TiO 2納米晶薄膜制成DSSC雖然具有高的能量轉換效 率，但由于釕比較昂貴且對環境有害，使其應用受到了限制.目前越來越多的人致力于環境 友好的有機染料的研究，期望設計出廉價高效且不含重金屬的有機光敏染料.最近，Wang等 設計合成了基于非金屬有機光敏染料的DSSCs，其在AMl. 5G的光照條件下，能量轉換效率高 達10.3 %，使得有機DSSCs的應用前景十分廣闊染料敏化太陽能電池中的染料敏化劑。
[0004] -般染料敏化劑需要滿足以下幾個基本條件（1)在寬的光譜都有吸收；（2)有效的 電荷轉移，染料與半導體的結合能力要強(3)染料的Iumo能級要比半導體的能級高，來保證 激發態電子的注入，（4)為保證染料可以被還原再生，染料的HOMO能級要比電解液或者其他 形態的介質的氧化還原的電勢低。（5)染料化學穩定性要好，壽命要長，可以經歷多次氧化 還原反應。（6)染料最好是在報道題表面形成單層分子，不聚集有利于光的吸收。
[0005] 吩噻嗪歸屬于富電子雜環化合物，且含有氮和硫原子，彎曲的蝴蝶形幾何形狀的 基帶決定了它可以有效地抑制分子聚集現象。若將其作為空穴傳輸材料能夠顯著降低光生 電子與氧化態在空穴傳輸材料之間產生的電子復合，從而提高了 DSSC的轉換效率，該現象 是由Haque和Tian等發現的。最引人注目的特點是吩噻嗪分子的非平面性能夠阻止導致器 件量子效率降低的π鍵聚集和分子間激基復合物的形成，因而有望提高發光器件的效率。
[0006] 當基于噻吩同時包含三苯基氨基團羧基和羧基時，在溶液條件下便極易形成兩性 離子，而且作為高性能吸附官能團的羧基，可以以化學吸附的形式與半導體二氧化鈦表面 連接，使電子云大面積重疊出現在染料分子的最低空軌道與半導體的3d軌道之間，方便了 染料中激發態電子的轉移，對激發態電子的轉移產生積極作用。

【發明內容】

[0007] 本發明的目的是提供一種具有良好發光性能以及強吸附能力的噻吩嗪的衍生物， 以及該噻吩嗪的衍生物的制備方法。
[0008] 本發明提供的噻吩嗪的衍生物化學學名為（2)-3-(5-((2)-2-(7-((2)-2-(4_ ((E)-2-carboxy-1-cyanovinyl)thiophen-2-yl)-2-cyanovinyl)-l〇-hexadecyl-10H-phenothiazin-3-yl)-1-cyanovinyl)thiophen-2-yl)-3-cyanoacrylic acid，其結構式如 下：
[0010]本發明是通過以下步驟來實現的：
[0011]本發明的反應機理如下：

[0014] I、在單口瓶中加入一摩爾當量吩噻嗪溶于DMSO，2摩爾當量NaOH固體，室溫攪拌 30min，氮氣保護下用滴液漏斗滴入1.6摩爾當量1-溴代十六烷，室溫下反應24h，減壓蒸餾 去除DMSO，二氯甲烷萃取反應物三次，有機層用無水MgS04干燥8h，正己烷純化產品得黃色 油狀液體B;
[0015] 2、在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加三氯氧磷，將化合物B溶 于1,2-二氯乙燒溶液中，再滴加到上述溶液加熱至95°C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧 化鈉將PH調至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷:正己烷= 3:1過柱純化的得到產 品L4;
[0016] 3、在單口瓶中加入1摩爾當量化合物L4，干燥的甲醇溶液，2.2摩爾當量2-噻吩乙 腈，以叔丁醇鉀為催化劑，在50°C下攪拌12h，用二氯甲烷萃取三次，過柱純化得到產品L5;
[0017] 4、在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加三氯氧磷，將化合物L5溶 于1,2-二氯乙燒溶液中，再滴加到上述溶液加熱至95°C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧 化鈉將pH調至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷沖柱得到產品L6;
[0018] 5、在單口瓶中加入1摩爾當量化合物L6，l三氯甲烷，4.6摩爾當量氰乙酸，回流 12h，冷卻至室溫，旋干，用甲醇：乙酸乙酯=1:3過柱純化產品R。
[0019] 本發明的技術效果是：本發明以噻吩嗪分子為模板，噻吩，氰基丙烯酸為連接基 團，合成了以吩噻嗪衍生物為電子給體，氰基乙酸為電子受體的染料敏化劑R，該物質溶于 有機溶劑例如氯仿甲苯四氫呋喃，合成R的中間產物的結構經核磁共振驗證，同時通過測試 其紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和電化學性能分析等，其光學能帶隙和電化學能帶隙基本 吻合，染料敏化劑可以作為良好的發光材料。
【附圖說明】
[0020] 圖1是染料R在薄膜狀態下的紫外-可見吸收光譜。
[0021] 圖2是染料R在三氯甲烷中的熒光光譜。
[0022] 圖3是染料R的循環伏安曲線。
【具體實施方式】
[0023] 下面將結合附圖1、2、3和實施例詳細說明本發明所具有的有益效果，旨在幫助閱 讀者更好地理解本發明的實質，但不能對本發明的實施和保護范圍構成任何限定。
[0024] 本發明的反應機理如下：
[0026]下面結合具體實施案例對本發明做進一步的說明：
[0027] 實施例1
[0028] 步驟一 ：B的制備在250mL單口瓶中加入6g(30mmo 1)吩噻嗪，120mL DMSO，2 · 4g (60mmol )NaOH固體，室溫攪拌30min，氮氣保護下用滴液漏斗滴入1-溴代十六烷（14.6mL， 48mmoI)，室溫下反應24h，減壓蒸餾去除DMSO，二氯甲烷萃取反應物三次，有機層用無水 MgS04干燥8h，正己烷純化產品得到黃色油狀，產率為87.5% ;
[0029] 步驟二:L4的合成在三口瓶中加入12.4mL DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加 三氯氧磷（16.5mL)。將化合物B(3g，7.08mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷（10.05mL)溶液中，再滴加 到上述溶液加熱至95 °C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧化鈉將pH調至6-7，然后用二氯 甲烷萃取三次，用二氯甲烷：正己烷=3: 1過柱純化的得到產品。產率為80 %。IH NMR (CDC13,400Hz,δ/ppm):9.82(s，2H，-CH0),7.67-7·577(m，2H，Ph-H),7.26(s，2H，Ph-H)， 6.94(d,2H,Ph-H),3.93(t,2H,N-CH2),1.82(t,2H,CH2),1.46-1.40(m,4H,CH2),I.25(m, 22H，CH2),0.88(t，2H，CH3).13C匪R(CDC13，100MHz,/ppm):189.7,148.9,132.0,130.1， 128 · 4，124 · 4，115 · 5，48 · 5，31 · 9，29 · 6，29 · 6，24 · 5，29 · 4，29 · 3，29 · I，26 · 7，26 · 6，22 · 6， 14.1；
[0030] 步驟三:1^5的合成在10〇1^單口瓶中加入1.18(2.3_〇1)化合物1^4,23.51^干燥的 甲醇溶液，〇.624g 2-噻吩乙腈，叔丁醇鉀(催化劑），在50°C下攪拌12h。用二氯甲烷萃取三 次，用二氯甲烷:正己烷=3:1過柱純化的得到產品，產率為75 %。IH匪R(⑶C13，400Hz，δ/ ppm):7.73-7.71(m，2H，Ph-H)，7.38(d，2H，th-H)，7.29(t，2H，Ph-H)，7.25-7.22(m，2H，Ph-H)，7.13(s，2H，Ph-H)，7.03(t，2H，th-H)，7.79(d，2H，=H)，3.79(t，2H，N-CH2)，1.76(t，2H， CH2)，1.39(m，2H，CH2)，1.26(m，24H，CH2)，0.87(t，3H，CH3).13CNMR(CDC13，100MHz，/ppm): 145.27,139.4,139.4,137.8,128.4,128.1，128.0,127.9,126.6,125.8,123.4,117.1， 115·2，103·6，103·6,77·4,77·1，76·8,47·1，31·9,29·7,29·6,29·5,29·4,29·2,26·8， 26.5,22.7,14.1；
[0031] 步驟四：L6的合成在三口瓶中加入1.276mL DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加 三氯氧磷（1.28mL)。將化合物L5 (0.9g，1.35mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷（1.9ImL)溶液中，再滴 加到上述溶液加熱至95 °C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧化鈉將pH調至6-7,然后用二 氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷沖柱得到產品，用二氯甲烷:正己烷= 3:1過柱純化的得到產 品，產率為70%。IH NMR(CDC13，400Hz，δ/ppm): 9 · 87(s，2H，-CH0)，7 · 80-7 · 78(m，2H，Ph-H)， 7·70(d，2H，Ph-H)，7.50(d，2H，th-H) ,7.41-7.24((1,2H，Ph-H)，7.26(s，2H，th-H)，6.87((1, 2H，=H)，3.86(t，2H，N-CH2)，1.81(t，2H，CH2)，1.44(m，4H，CH2)，1.24(m，22H，CH2),0.87 (t，3H，CH3).13C匪R(CDC13，100MHz，/ppm):182.2，148.2，145.8，142.6，140.9，136.8， 129·4，128·4，127·5，126·9，123·4，116·2，115·3，102·5,77·2,76·9,76·6,48·2,31·8， 29·5,29·4,29·4,29·0,26·6,26·4,22·5，14·0;
[0032] 步驟五:R的合成在IOOmL單口瓶中加入0 · 4g(0 · 55mmoI)化合物L6，11 · 2mL三氯甲 烷，0.1888(2.15111111〇1)氰乙酸，回流1211，冷卻至室溫，旋干，用甲醇 ：乙酸乙酯=1:3過柱純 化產品，收率為80 %。
[0033] 圖1顯示了染料劑R在薄膜狀態下的紫外吸收光譜，染料敏化劑在薄膜狀態下的吸 收邊帶為652nm。代入公式Δ E = hc/A，可得到染料敏化劑R的光學能帶隙為1.90ev。
[0034] 為了更好將染料敏化劑R應用于染料敏化太陽能電池中，對其能帶隙進行了表征， 通過循環伏安法得到染料敏化劑的起始氧化電位I .〇9ev，起始還原電位為-1.17ev，從而計 算出染料敏化及的HOMO和LUMO能級分別為-5.41ev和-3.15ev，計算出能帶隙為2.26ev，與 光學能帶隙基本符合。
[0035]圖2顯示了染料劑R在氯仿中的熒光發射光譜。從熒光譜圖中可以看出染料敏化劑 在450nm的激發下的染料敏化劑R的發光波長598nm，是一種橙光發光材料，由于染料劑較窄 的光學帶隙，使其可以作為一種橙光主體材料應用于有機照明和顯示領域中。
[0036]將其應用染料太陽能電池中，經過各項優化，顯示出了0.9%的光電轉化效率。 [0037] 實施例2
[0038] 步驟一 ：B的制備在250mL單口瓶中加入3g(15mmol)吩噻嗪，60mL DMS0，1.2g (30mmol )NaOH固體，室溫攪拌30min，氮氣保護下用滴液漏斗滴入1-溴代十六烷（14.6mL， 48mmo 1)，室溫下反應24h，減壓蒸餾去除DMSO，二氯甲烷萃取反應物三次，有機層用無水 MgS04干燥8h，用二氯甲烷:正己烷=4:1過柱純化的得到產品得到黃色油狀，產率為80%。 [0039] 步驟二:L4的合成在三口瓶中加入6.2mL DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加三 氯氧磷(8.25mL)。將化合物B(1.5g，3.54mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷(5mL)溶液中，再滴加到上 述溶液加熱至95 °C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧化鈉將pH調至6-7，然后用二氯甲燒 萃取三次，用二氯甲烷:正己烷= 4:1過柱純化的得到產品。產率為75%。
[0040] 步驟三:L5的合成在IOOmL單口瓶中加入0.55g(l. 15mmol)化合物L4，12mL干燥的 甲醇溶液，〇.312g 2-噻吩乙腈，叔丁醇鉀(催化劑），在50°C下攪拌12h。用二氯甲烷萃取三 次，用二氯甲烷:正己烷= 4:1過柱純化的得到產品，產率為67%。
[0041 ] 步驟四：L6的合成在三口瓶中加入1.276mL DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加 三氯氧磷（1.28mL)。將化合物L5 (0.9g，1.35mmo 1)溶于1，2-二氯乙烷（1.9ImL)溶液中，再滴 加到上述溶液加熱至95 °C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧化鈉將pH調至6-7,然后用二 氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷沖柱得到產品，用二氯甲烷:正己烷= 4:1過柱純化的得到產 品，產率為60 %。
[0042] 步驟五:R的合成在IOOmL單口瓶中加入0 · 4g(0 · 55mmo 1)化合物L6，11 · 2mL三氯甲 烷，0.1888(2.15111111〇1)氰乙酸，回流1211，冷卻至室溫，旋干，用甲醇 ：乙酸乙酯=1:3過柱純 化產品，收率為75 %。
[0043]以上所述的實施例僅僅是對本發明的優選實施方式進行描述，并非對本發明的范 圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方 案作出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種基于噻吩嗪的染料敏化劑的制備方法，其特征在于，本發明的反應機理如下： L6" (1) 在單口瓶中加入一摩爾當量吩噻嗪溶于DMSO, 2摩爾當量NaOH固體，室溫攪拌 30min，氮氣保護下用滴液漏斗滴入1.6摩爾當量1-溴代十六烷，室溫下反應24h，減壓蒸餾 去除DMS0，二氯甲烷萃取反應物三次，有機層用無水MgS04干燥8h，正己烷純化產品得黃色 油狀液體B; (2) 在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加三氯氧磷，將化合物B溶于1， 2-二氯乙燒溶液中，再滴加到上述溶液加熱至95°C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧化鈉 將pH調至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷：正己烷= 3:1過柱純化的得到產品 L4； (3) 在單口瓶中加入1摩爾當量化合物L4，干燥的甲醇溶液，2.2摩爾當量2-噻吩乙腈， 以叔丁醇鉀為催化劑，在50°C下攪拌12h，用二氯甲烷萃取三次，過柱純化得到產品L5; (4) 在三口瓶中加入DMF，放在冰浴中冷卻，在30min內滴加三氯氧磷，將化合物L5溶于 1，2-二氯乙燒溶液中，再滴加到上述溶液加熱至95°C反應4h，倒入冰水中，用飽和的氫氧化 鈉將pH調至6-7,然后用二氯甲烷萃取三次，用二氯甲烷沖柱得到產品L6; (5) 在單口瓶中加入1摩爾當量化合物L6，1三氯甲烷，4.6摩爾當量氰乙酸，回流12h，冷 卻至室溫，旋干，用甲醇：乙酸乙酯=1:3過柱純化產品R。
【文檔編號】C07D417/14GK105859710SQ201610223603
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月12日
【發明人】秦元成, 劉書強, 謝宇, 李明俊, 李曼曼
【申請人】南昌航空大學