專利名稱：同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法
技術領域：
本發明涉及一種檢測技術，尤其是涉及一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法。
背景技術：
在玩具的生產過程中常會加入香料或加香劑以使玩具帶有香味，從而增加其對于兒童的吸引力。香精香料通常由數十到數百種具有芳香氣味的有機物組成，這些化合物并不都是安全無害的，有些物質具有較強的致敏性，即所謂的致敏性芳香劑。相關研究表明， 至少有1-2%的人在接觸香味物質后會發生過敏癥狀，例如哮喘等呼吸道疾病、頭疼、粘膜癥狀、瘙癢難忍的皮炎等。當含有致敏性物質的玩具被兒童把玩時，這些物質會通過皮膚、 吸入、唾液等方式進入體內，從而對兒童健康造成危害。相對于成人來說兒童對化學物質更為敏感，因此也更容易受到傷害。歐盟在2009年通過的2009/48/EC號新指令中將本文中涉及的16種芳香劑列為玩具中限用物質，含量均不得高于100mg/kg。目前國內外關于產品中芳香劑檢測方法的研究報道，涉及的主要是化妝品、精油、 食品、室內空氣等方面。常見的檢測方法主要有氣相色譜法、氣-質聯用法、高效液相色譜法、液-質聯用法等，樣品前處理方式主要為靜態頂空、頂空固相微萃取、振蕩溶劑萃取、超聲輔助溶劑提取等。而對于玩具中芳香劑殘留量的測定方法研究，國內外文獻及標準中報道較少。

發明內容
本發明所解決的技術問題是提供一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，其首次開發了氣相色譜-離子阱串聯質譜同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，填補了技術空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具 (ABS材質、PVC材質、PS材質)等，覆蓋面較廣，應用性較強；針對基質復雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力。為了達到上述目的，本發明采用的技術方案為一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，將玩具樣品進行前處理后，采用氣相色譜-離子阱質譜測定， 氣相色譜-離子阱質譜測定的條件為(1)毛細管色譜柱HP-1 MS毛細管柱50mX0. 2mmX 0. 5 μ m，或等效者；HP-IMS是非極性柱，更適于醛酮類物質的分離；(2)程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然后以3°C /min速率升至280°C ；(3)載氣高純氦氣，流速為0. 7mL/min ；(4)進樣口溫度為280°C ；進樣模式為不分流進樣；(5)離子阱質譜的分析溫度為離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度280°C ；離子化方式為EI ；電離能量為70eV。
本發明的方法，其中所述醛酮類致敏性芳香劑為5-甲基-2，3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、 2,4- 二羥基-3-甲基苯甲醛、α -異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10- 二甲基_3，5,9- i^一三烯-2-酮、4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛。本發明的方法，當玩具樣品為布絨或貼紙類玩具樣品時，所述前處理過程為將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻；準確稱取1. Og樣品，將其置于容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密閉容器，室溫下超聲提取20min ；吸取提取液中上清液，過 0.45 μ m微孔PTFE濾膜后供測定。當玩具樣品為塑料玩具樣品時，所述前處理過程為將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取1. Og樣品于容器中，加入IOmL有機溶劑溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解；超聲振蕩15min ；待溶解完全后，滴加IOmL甲醇，振搖至塑料基質沉淀完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇沖洗容器，然后合并至離心管中，在13000r/min、4°C條件下離心8min，離心后的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體于雞心瓶中；將溶液在川！^^”日！條件下旋蒸至^^左右，轉移至帶刻度的氮吹管中，然后用適量丙酮沖洗雞心瓶，合并至氮吹管中，定容至5mL，再將溶液過0. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供儀器測定。本發明提供的氣相色譜-離子阱串聯質譜技術同時檢測玩具中鈴蘭醛等16種芳香劑殘留量的測定方法，相比于氣相色譜和單級質譜，本方法靈敏度高、抗干擾能力強，能更好地適用于基質背景干擾嚴重的玩具樣品分析。本發明的同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，首次開發了氣相色譜-離子阱串聯質譜同時測定玩具中5-甲基-2，3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、2，4_ 二羥基-3-甲基苯甲醛、α -異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10- 二甲基-3，5,9-十一三烯_2_酮、 4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛16種致敏性芳香劑殘留量的方法，填補了技術空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具(ABS材質、PVC材質、PS材質)，覆蓋面較廣，應用性較強。離子阱質譜采用二級質譜MS/MS定性和定量，針對基質比較復雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力；現有的檢測16種物質其中部分物質的方法大多是采用GC-MS檢測，相比較而言， GC-MS在做基質較復雜的樣品時，定性定量能力有所限制。而GC-MS/MS可較好的排除基質背景干擾，從而大大增加定性定量能力。
具體實施例方式為進一步說明本發明，結合以下實施例具體說明1、樣品前處理布絨和貼紙玩具將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻。準確稱取1. Og 樣品(精確至lmg)，將其置于50mL錐形瓶中(或50mL帶塞試管中)，加入20mL丙酮作為提取溶劑，塞緊瓶塞，封口膜封口，室溫下超聲提取20min。吸取提取液中上清液，過0. 45 μ m 微孔PTFE濾膜后供氣相色譜-離子阱質譜測定。塑料玩具將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取l.Og樣品于50mL錐形瓶中，加入IOmL試劑溶解(ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，超聲振蕩15min。待溶解完全后，滴加IOmL甲醇，振搖直至塑料基質沉淀完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇沖洗錐形瓶，然后合并至離心管中，在13000r/min、 4°C條件下離心8min，取澄清溶液待用。用5mL甲醇潤洗Envi-carb石墨化碳固相萃取小柱，將離心后的澄清溶液過柱， IOmL甲醇洗脫，收集所有過柱液體于雞心瓶中。將溶液在10kPa、35°C條件下旋蒸至4mL 左右，轉移至帶刻度的氮吹管中，然后用適量丙酮沖洗雞心瓶，合并至氮吹管中，定容至 5mL (如溶液多于5mL，可用緩氮氣流吹至小于5mL，定容至5mL即可)。將溶液過0. 45 μ m 微孔PTFE濾膜后供儀器測定。前處理步驟中的討論A.塑料樣品常用前處理方法有加速溶劑萃取、固相萃取、超聲提取、微波萃取等。 本方法采取超聲輔助方式，利用適當有機溶劑將塑料充分溶解，然后用甲醇作為沉淀劑使塑料基質沉淀，從而可將塑料中殘留的有機物較充分地提取出來。方法比較了甲醇、丙酮、 二氯甲烷、正己烷、甲苯、乙酸乙酯、四氫呋喃、DMF的溶解效果，結果發現ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解，效果較好。采用甲醇作為沉淀劑，可有效使塑料沉淀。塑料玩具基質比較復雜，固相萃取的作用主要是除去基質中的色素以及其它一些雜質。石墨化碳固相萃取小柱對色素的吸附效果較好，用IOml甲醇洗脫，可完全洗脫目標物又能將色素等雜質保留在柱上。B.布絨和貼紙玩具樣品采用超聲提取方式進行提取，提取后溶液需過濾膜以除去微小的顆粒。實際檢測中發現，多數情況下丙酮提取布絨或貼紙玩具樣品后的溶液無顏色或顏色很淺，此時可直接過濾膜后上機測定，如果溶液顏色較深，可參考塑料玩具樣品的處理方法，用甲醇將溶液定容至25mL左右，固相萃取和旋蒸條件不變，最終定容至5mL，經過濾膜上機測定，結果也可滿足要求。2、氣相色譜-離子阱質譜測定條件對氣相色譜分離所采用的具體條件，包括色譜柱種類、程序升溫條件、進樣模式等不作限定，凡是可以有效分離16種目標物質的方法均可以使用。以下給出的是典型的測定條件。a.儀器配置=Varian 450-240氣相色譜-離子阱質譜儀(GC-IT-MS/MS)b.毛細管色譜柱=HP-IMS毛細管柱(品牌安捷倫Agilent) 50m X 0. 2mm X 0. 5 μ m，或等效者；c.程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C /min速率升至155°C，保持 6min，然后以3°C/min速率升至280°C ；d.載氣高純氦氣，流速為0. 7mL/min ；e.進樣口溫度280°C ；進樣模式不分流進樣；f.檢測器離子阱質譜(IT-MS/MS)；g.分析溫度離子阱溫度(Trap "Temperature) 220°C，真空組件溫度(Manifold Temperature) 50 °G，1 專輸線 度(Transfer Line Temperature) 280 °C ；h.離子化方式=EI ；電離能量:70eV ；i.監測方式MS/MS ；
j.碰撞模式共振模式；k.自增益控制(Target TIC) :20000 ；1.燈絲電流(Emission Current) :10 uAmps ；m.溶劑延遲 5min。16種目標物質的基本信息、色譜保留時間及質譜分析參數具體見表1。表1 16種物質的色譜及質譜分析參數
權利要求
1.一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，其特征在于將玩具樣品進行前處理后，采用氣相色譜-離子阱質譜測定，氣相色譜-離子阱質譜測定的條件為(1)毛細管色譜柱=HP-IMS毛細管柱，或等效者；(2)程序升溫初始溫度為50°C，保持Imin后以5°C/min速率升至155°C，保持6min， 然后以3°C /min速率升至280°C ；(3)載氣高純氦氣，流速為0.7mL/min ；(4)進樣口溫度為280°C；進樣模式為不分流進樣；(5)離子阱質譜的分析溫度為離子阱溫度220°C，真空組件溫度50°C，傳輸線溫度 2800C ；離子化方式為EI ；電離能量為70eV。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述醛酮類致敏性芳香劑為5-甲基-2， 3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、2，4_ 二羥基-3-甲基苯甲醛、α -異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10- 二甲基_3，5， 9-十一三烯-2-酮、4- (4-甲氧苯基)-3- 丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于當玩具樣品為布絨或貼紙類玩具樣品時， 所述前處理過程為將玩具樣品用剪刀剪碎至5mmX5mm以下，混勻；準確稱取l.Og樣品， 將其置于容器中，加入20mL丙酮作為提取溶劑，密閉容器，室溫下超聲提取20min;吸取提取液中上清液，過0. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供測定。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于當玩具樣品為塑料玩具樣品時，所述前處理過程為將玩具樣品用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎，稱取l.Og樣品于容器中，加入 IOmL有機溶劑溶解，其中ABS塑料用丙酮溶解，PS塑料用二氯甲烷溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解；超聲振蕩15min ；待溶解完全后，滴加IOmL甲醇，振搖至塑料基質沉淀完全，將溶液移至離心管，再用5mL甲醇沖洗容器，然后合并至離心管中，在13000r/min、4°C條件下離心 8min，離心后的澄清溶液過石墨化碳固相萃取小柱，甲醇洗脫，收集所有過柱液體于雞心瓶中；將溶液在10kPa、35°C條件下旋蒸至4mL左右，轉移至帶刻度的氮吹管中，然后用適量丙酮沖洗雞心瓶，合并至氮吹管中，定容至5mL，再將溶液過0. 45 μ m微孔PTFE濾膜后供儀器測定。
全文摘要
本發明涉及一種同時測定玩具中16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，首次開發了氣相色譜-離子阱串聯質譜同時測定玩具中5-甲基-2，3-己二酮、反式-2-庚烯醛、反-2-己烯醛二甲基乙縮醛、檸檬醛、肉桂醛、羥基香茅醛、苯亞甲基丙酮、2，4-二羥基-3-甲基苯甲醛、α-異甲基紫羅蘭酮、鈴蘭醛、6，10-二甲基-3，5，9-十一三烯-2-酮、4-(4-甲氧苯基)-3-丁烯-2-酮、甲位戊基桂醛、新鈴蘭醛、1-(4-甲氧苯基)-1-戊烯-3-酮、己基肉桂醛16種醛酮類致敏性芳香劑殘留量的方法，填補了技術空白；本方法可檢測布絨玩具、貼紙玩具、塑料玩具(ABS材質、PVC材質、PS材質)，覆蓋面較廣，應用性較強；離子阱質譜采用二級質譜MS/MS定性和定量，針對基質比較復雜的玩具樣品具有較好的定性定量能力。
文檔編號G01N30/88GK102393438SQ201110355869
公開日2012年3月28日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者呂慶, 康蘇媛, 張慶, 李海玉, 王超, 白樺 申請人:中國檢驗檢疫科學研究院