專利名稱：含高氮的三嗪-苯酚-醛縮合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種具有低熔體粘度的含高氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)縮合物。
本發明的高氮(如，15％-23％)縮合物是一種有效的固化劑并且還向環氧組合物提供阻燃性能。該縮合物的低熔體粘度提供了增強材料如玻璃布和纖維的具有較好潤濕作用的減粘溶液，由此提供用于具有優異性能的印刷線路板的復合材料，如層壓制品。本發明的縮合物還適用于制造模制品以及用于酚醛清漆樹脂所適合的其它用途。
背景和現有技術作為用于環氧以及其它樹脂的阻燃劑，經常使用添加型阻燃劑如低分子量鹵化物，三氧化銻和磷化合物。但這樣的添加型阻燃劑不僅不利地影響其中加入有該阻燃劑的樹脂的性能，而且可能由于其毒性而產生問題。最近，鹵化多羥基苯乙烯以及某些三嗪-苯酚-醛(T-P-A)縮合物已被描述為用于環氧樹脂的阻燃添加劑。但鹵化聚合物在著火時放出鹵化氫，而T-P-A縮合物具有許多缺點。
現有技術T-P-A縮合物的一個主要缺點是其高熔體粘度和低氮含量。例示性地，U.S.專利5,955,184和EP 0877040 B1兩者中的作為阻燃劑與環氧樹脂一起使用的T-P-A縮合物具有明顯高于本發明的熔體粘度和低于本發明的氮含量。
發明概述一方面，本發明涉及具有在175℃下的熔體粘度低于約2,000cps并包含至少15重量％氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)縮合物的制備。這種新型縮合物可通過以下四種方法中的任何一種而制備。
(1)本文稱作高堿度胺催化劑法的第一種方法，其包括以下步驟
(a)向反應容器中加入三嗪，約6-12摩爾苯酚/摩爾三嗪，約0.1％-2％具有pK堿度為至少10的仲胺或叔胺，和約2.2-3.5摩爾甲醛/摩爾三嗪，以形成反應混合物。胺的量基于加料到反應混合物中的苯酚的重量。
(b)在溫度為約40℃-約120℃下加熱該反應混合物，直至反應混合物基本上沒有甲醛，其中三嗪選自蜜胺，其中苯胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺與苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中苯胍胺的量不大于混合物的約35重量％、乙酰胍胺的量不大于混合物的約35重量％且蜜胺是混合物的至少50重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚選自苯酚自身，在苯酚的間位被取代的其中烷基具有1-4個碳原子的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚自身、所述間位取代的烷基苯酚和所述間位取代的烷氧基苯酚的混合物；和(c)在基本上所有的甲醛反應之后，在至少約100℃的溫度下加熱該反應混合物，并使苯酚在反應混合物中反應，直至苯酚的反應基本上完成。
(2)第二種方法在本文中稱作低堿度胺催化劑法。
(a)該方法向反應器中加入與以上方法(1)中相同量的三嗪、苯酚、甲醛和胺以形成反應混合物，但胺催化劑的pK堿度值低于10且將反應混合物在溫度為約40℃-80℃下加熱以使甲醛反應。
(b)在反應混合物基本上沒有甲醛之后，在其中反應混合物不包含至少1.5重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺的三嗪反應物的那些情況下，將具有pK酸度值為約0.5-3.8的酸以基于反應混合物約2-4重量％的量加入該混合物。如果三嗪加料包含這樣的量的苯胍胺和/或乙酰胍胺，則無需這種酸加入。隨后將反應混合物在至少約100℃的溫度下加熱，直至苯酚的反應基本上完成。
(3)一種在本文中稱作低溫酸催化劑法的方法。
(a)該方法使用與方法(1)和(2)中相同量的三嗪、苯酚和甲醛。替代胺催化劑，所用催化劑是一種其量為基于苯酚重量的約0.05％-約0.3％的酸，其中該酸具有pK酸度值為約0.5-3.8。
(b)如果催化劑是甲酸，或苯酚被水或福爾馬林液化，則該反應混合物中的醛內容物在例如從約室溫至不高于約80℃的溫度下反應。優選將反應混合物在不高于約80℃，如在約40℃-約70℃的溫度下加熱，直至混合物基本上沒有醛。在反應混合物基本上沒有醛之后，將基于反應混合物為約2.0-4.0重量％的具有pK酸度為約0.5-3.8的酸在不高于約80℃的反應混合物溫度，如在約50℃-80℃下，優選在約50℃-約70℃的溫度下加入反應混合物。
(d)隨后將反應混合物的溫度升至至少約100℃，直至苯酚的反應基本上完全。
(4)第四種方法在本文中稱作高溫酸催化劑法。
(a)將與前三種方法中相同量的三嗪和苯酚加入反應器中以形成反應混合物。但將約0.2％-2％的具有pK酸度為約0.5-約3.8的酸催化劑，以及總量為2.2-3.5摩爾甲醛/摩爾三嗪中的僅約一半加料到反應混合物中。
(b)在溫度為約70℃-110℃下加熱反應混合物，直至混合物基本上沒有甲醛。
(c)在反應混合物基本上沒有甲醛之后，將反應混合物加熱至溫度為約120-160℃達約0.5-2.5小時。
(d)隨后將反應混合物冷卻至不超過約110℃的溫度，如約80℃-110℃的溫度，并加入剩余的甲醛；(e)隨后加熱反應混合物至超過約120℃的溫度，直至苯酚的反應基本上完全。
代替所述醛基本上都是甲醛的情況，以上方法還包括用等摩爾量的另一種醛替代最高至約20摩爾％的甲醛。
在另一方面，本發明涉及通過上述方法而制備的縮合物。
在再另一方面，本發明提供一種組合物，其包含一種具有在175℃下的熔體粘度最高至約2,000cps和通過90∶10甲醇∶水溶劑法測定的在約25℃下的溶解度為至少80重量％的含高(至少15％)氮的三嗪-苯酚-醛(T-P-A)縮合物。
在另一方面，本發明提供一種通過將T-P-A縮合物與約0.5-20重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺物理混合而用于降低任何T-P-A縮合物的熔體粘度的方法以及由此制備的組合物。
在本發明的另一方面，本發明的三嗪-苯酚-醛縮合物可單獨或與另一種環氧固化劑和/或另一種阻燃劑混合用作環氧樹脂的阻燃固化劑。
在另一方面，本發明提供一種包含可固化環氧樹脂和單獨或與另一種固化劑組合用作固化劑的本發明T-P-A縮合物的多孔基材的預浸料片。
在另一方面，本發明涉及一種包括多個浸漬有環氧樹脂和單獨的或與另一種固化劑在一起的本發明T-P-A縮合物的預浸料片的層壓制品，其中環氧樹脂組合物被固化。
在另一方面，本發明涉及本發明T-P-A縮合物的可固化環氧化組合物。
發明詳述苯酚單體苯酚單體也簡稱作苯酚，可以是苯酚自身，具有1-4個碳原子的間烷基苯酚，具有1-4個碳原子的間烷氧基苯酚，和其混合物。可以提及的苯酚的例子苯酚自身；間甲酚；3-乙基苯酚；3-異丙基苯酚；3-甲氧基苯酚；3-乙氧基苯酚；等等。苯酚自身是優選的苯酚單體。在制造本發明縮合物時加料到反應器中的苯酚的量是約6-12摩爾苯酚/摩爾三嗪。優選，每摩爾三嗪加入7-10摩爾苯酚。還優選的是如下組成的混合物至少90重量％苯酚自身與不超過10重量％的烷基苯酚、烷氧基苯酚以及烷基苯酚與烷氧基苯酚的混合物。加料到反應器中的苯酚的量明顯大于在形成縮合物時反應的量，使得游離的未反應的苯酚通常在反應完成之后被蒸餾出反應混合物。
三嗪單體三嗪單體可以是(a)蜜胺；(b)蜜胺和苯胍胺的混合物，其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，而苯胍胺是混合物的約0.5重量％至不超過約50重量％，并優選其中苯胍胺的量是混合物的約1重量％至不超過約25重量％；(c)蜜胺和乙酰胍胺的混合物，其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，而乙酰胍胺是混合物的約0.5重量％至不超過約50重量％，并優選其中乙酰胍胺是混合物是約1重量％至不超過25重量％，而其余是蜜胺；和(c)蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中苯胍胺不超過混合物的約35重量％，乙酰胍胺不超過混合物的35重量％，和蜜胺的量是混合物的至少50重量％，尤其是其中苯胍胺和乙酰胍胺的總和不超過混合物的25重量％而蜜胺是混合物的至少75重量％。
醛單體醛單體優選為甲醛。但最高至約20摩爾％和優選最高至約10摩爾％的甲醛可被其它種醛替代。可以提及的其它種醛的例子有乙醛，異丁醛，苯甲醛；丙烯醛，巴豆醛和其混合物。術語″醛″在此不僅包括醛自身，而且包括產生醛的化合物，如多聚甲醛，三聚甲醛，三聚乙醛等。醛可以純物質加入或作為在苯酚中的20％-50％溶液加入以有助于計量入反應混合物中。但甲醛一般作為50％福爾馬林加料到反應混合物中。福爾馬林一般包含少量的甲酸，其中50％福爾馬林溶液中通常存在有約0.03％甲酸。
用于制造本發明縮合物的醛的量是約2.2-3.5摩爾并尤其約2.5-3.0摩爾/摩爾加料到反應器中的三嗪。
胺催化劑胺催化劑可以是仲胺或叔胺。
胺催化劑的量也稱作胺催化劑的催化有效量，通常是基于所加苯酚的重量的約0.1％-約2％并優選約0.25％-1％。
在高堿度胺催化劑法中，胺具有pK堿度為至少10如為10-11.5。在低堿度胺催化劑法中，pK堿度低于10如為約7-9。
作為可用于本發明的具有pK堿度為10或更多的脂族、環脂族和雜環胺的例子，可以提及以下物質。具有結構式R3N的叔胺，其中每個R選自具有1-7個碳原子的烷基且其中氮可以是雜環的一部分。在這方面，每個烷基可以是相同或不同的。作為特定叔胺的例子，可以提及以下物質。具有pK堿度為10.72的三乙胺，具有pK堿度為10.3的三丁胺，其中烷基具有1-4個碳原子的各種N-低級烷基哌啶，如具有pK堿度為10.45的N-乙基哌啶，具有pK堿度為9.8的2-二(正丁基氨基)乙醇，具有pK堿度為9.8的2-二(異丙基氨基)乙醇，具有pK堿度為10.32的N-甲基吡咯烷，和具有pK堿度為10.72的N，N-二甲基環己胺。
具有pK為10或更多的仲胺的例子可以提及具有結構式R1R2NH的各種仲胺，其中每個R是具有2-4個碳原子的烷基，如具有pK堿度為11.05的二乙胺，具有pK堿度為11.25的二正丁基胺和具有pK堿度為11.3的二異丙基胺；具有pK堿度為11.12的哌啶；和具有pK堿度為11.32的吡咯烷。
具有pK堿度低于10的胺的例子可以提及具有pK堿度為7.13的N-甲基嗎啉；具有pK堿度為8.52的N-甲基二乙醇胺；具有pK堿度為7.76的三乙醇胺；具有pK堿度為8.54的N，N’-二甲基哌嗪；具有pK堿度為6.03的4-甲基吡啶；具有pK堿度為6.77的2，4-二甲基吡啶；具有pK堿度為6.61的N，N-二乙基苯胺；和具有pK堿度為9.02的N，N-二甲基芐基胺。
酸催化劑除了高堿度胺催化劑法(即，其中使用具有堿度為10或更高的胺)，本發明用于制造T-P-A縮合物的方法可以使用具有pK酸度值為約0.5-約3.8的酸。具有該酸度值的優選的酸是草酸、甲酸和三氟乙酸，因為它們容易從反應混合物中去除，尤其在縮合反應完成時從反應混合物中去除水和游離苯酚過程中。可以使用具有相同酸度值的其它種酸如乳酸，但它們難以從反應混合物中去除，因為它們不容易蒸餾出或分解。
如果草酸作為本發明各種方法中的催化劑，則在蒸餾的同時將反應混合物的溫度升至超過約130℃如最高至約170℃，優選當溫度升至約140℃-約160℃時，使得草酸催化劑分解成揮發性組分。草酸可以其各種形式如純化合物、二水合物或其混合物使用，所有這些形式在此都稱作草酸。
用于制備T-P-A縮合物的方法在用于制備縮合物的兩種酸工藝中，苯酚、醛和酸催化劑的混合物的pH低于2.5并一般低于2。三嗪的加入將pH緩沖至約6-7，而通過在不存在三嗪時加入胺催化劑，pH通過大量存在的苯酚而被緩沖。
用于制備本發明縮合物的各種反應步驟一般在相同的反應器中進行。最好采用惰性氣氛，如氮氣，以使醛的氧化和產物的變色減至最低。在將各成分加料到反應器中的順序中，醛通常在三嗪、苯酚和催化劑之后加入，只是在低溫酸催化劑法中無需在其它成分之后加入。在用于制造T-P-A縮合物的每種方法中，如果使用除甲醛之外的醛，則這樣的其它種醛通常在不高于約100℃的溫度下在加入甲醛之前反應。
如上在發明概述中所述，申請人可以通過四種不同的方法制備T-P-A縮合物。在所有的方法中，反應物的摩爾比是相同的，即向反應器中加入三嗪，約6-12摩爾苯酚/摩爾三嗪，和約2.2-3.5摩爾醛/摩爾三嗪。
在其中胺的pK堿度是至少10的高堿度胺催化劑法和其中胺催化劑的堿度低于10的低堿度胺催化劑法中，都將基于苯酚重量的約0.1％-約2％胺催化劑和優選約0.25％-1％胺催化劑加料到反應混合物中。在兩種方法中，胺是仲或叔胺。
高堿度胺催化劑法在高堿度胺催化劑法中，加入到反應混合物中的三嗪、苯酚和醛的量與本發明用于制造T-P-A縮合物的所有其它方法中相同。催化劑具有至少10的pK堿度。在各成分已被加料到反應混合物中之后，將混合物在溫度為約40℃-120℃和優選約45℃-約85℃下加熱，直至反應混合物基本上沒有醛，即醛已經反應。在該步驟之后，將反應混合物在至少100℃，如約100℃-約160℃并優選約110℃-約140℃的溫度下加熱，直至苯酚已基本上完全反應，這通常需要約1-4個小時。
低堿度胺催化劑法在其中胺的pK堿度低于10如為約7-9的低堿度胺催化劑法中，將反應混合物在溫度為約40℃-80℃并優選約50℃-70℃下加熱。在甲醛反應后升高溫度使得反應混合物凝膠或產生在175℃下的熔體粘度超過2,000cps的T-P-A縮合物，除非三嗪反應物包含至少1.5％苯胍胺或乙酰胍胺。為了防止凝膠或形成不可接受地高粘度產物，將少量的具有pK酸度為約0.5-3.8的酸在不大于約80℃的反應混合物溫度下加入反應混合物中。優選，反應混合物在加入酸時處于溫度為約40℃-80℃下和尤其處于溫度為約50℃-80℃下。這樣的酸的量是基于反應混合物重量的約2％-約4％。在加入酸之后，將反應混合物在溫度為約80℃-約160℃和優選約100℃-約140℃下加熱，直至苯酚已在反應混合物中完全反應。
低溫酸催化劑法在低溫酸催化劑法的情況下，初始反應混合物包括一種具有pK酸度為約0.5-約3.8的酸催化劑，其中酸的量是基于苯酚加料量的約0.05％-0.3％。三嗪、苯酚和醛的量與高堿度胺催化劑法和低堿度胺催化劑法相同。將醛加料到反應混合物中并將反應混合物優選在溫度為約40-80℃和尤其在溫度為約45℃-約60℃下加熱，直至反應混合物基本上沒有醛。但該方法中醛的反應可以在較低溫度范圍內如約25℃或在甲酸是催化劑時在稍低的溫度下進行。在反應混合物基本上沒有醛之后，將具有pK酸度為約0.5-約3.8的酸以基于反應混合物為約2％-4％的量，在不大于約80℃的反應混合物溫度下，優選在溫度為約50℃-80℃下加入反應器中。酸在其中所加三嗪不包含至少1.5重量％苯胍胺和/或乙酰胍胺的那些情況下加入。應該注意，在該低溫酸催化劑法中，醛無需在加入其它成分之后加入。隨后將反應混合物在至少100℃至約160℃和優選約100-約140℃的溫度下加熱，直至苯酚在反應介質中的反應基本上完全。
高溫酸催化劑法在高溫酸催化劑法的情況下，僅約一半的醛在起始時加入。酸催化劑具有pK酸度為約0.5-3.8，其量是約0.2％-約2％，優選約0.7％-2％(如果酸是甲酸)和約0.3％-1％(如果酸是草酸或三氟乙酸)。酸的量基于加料到反應混合物中的苯酚的重量。苯酚、酸和醛的混合物的pH當通過示于下表10中的步驟測定時低于2.5并優選低于2。用于醛反應的初始加熱是在溫度為約70℃-約110℃下和優選約80℃-105℃下。優選的是，醛在該初始加熱中分份如約2-4份加入。在反應混合物基本上沒有醛之后，反應混合物在足以防止反應混合物在隨后添加剩余的醛時產生凝膠的溫度下和時間內下加熱。例如，將溫度升至至少約120℃如約120℃-約160℃，但優選約120℃-約140℃，達約0.5-2.5小時。在該加熱步驟和將反應混合物冷卻至約110℃或更低如約80℃-110℃之后，加入剩余的醛并將反應混合物在超過約120℃的溫度，如約120℃-約160℃下加熱，直至苯酚在反應混合物中的反應基本上完全。
在低溫酸催化劑法和高溫酸催化劑法中，都在反應混合物基本上沒有初始的醛加料之后，將反應混合物加熱至足以防止反應混合物例如在高溫酸催化劑法中在隨后添加剩余的醛時產生凝膠的溫度和時間。為此的時間和溫度可以變化。例如，在低溫酸催化劑法的情況下，通過在所加酸存在下在溫度為約100℃-140℃下加熱約1-4小時而防止了凝膠。在高溫酸催化劑法的情況下，通過在溫度為約120℃-160℃下加熱約0.5-2.5小時而防止了凝膠。
因為苯酚是過量加料到反應混合物中，所以顯著量的苯酚從反應器中蒸餾出。本發明的T-P-A縮合物將在其中引入約52重量％酚類殘余物(如果醛/三嗪摩爾比是約2.2)和約67重量％酚類殘余物(如果醛/三嗪摩爾比是約3.5)。苯酚基本上完全反應的時間點當反應器中的游離苯酚的量保持基本上相同，即沒有另外的苯酚被引入T-P-A縮合物中時達到。
低熔體粘度縮合物可以在苯胍胺和/或乙酰胍胺與蜜胺共反應時制備。這樣的縮合物在175℃下的熔體粘度可能遠低于2,000cps和甚至基本上低于1000cps或600cps。
在苯酚與中間體縮合物基本上完全反應并形成本發明T-P-A縮合物之后，將沒有被蒸餾出的所有水和未反應的苯酚從反應混合物中去除，使得產物基本上沒有水，如低于約1重量％和優選低于約1.5重量％，和包含低于約2重量％的苯酚。
不愿局限于任何操作理論，在較低溫度如低于100℃的溫度下，似乎主要反應是用醛進行三嗪的羥甲基化。在這樣的低溫羥甲基化中，苯酚在反應混合物中主要用作稀釋劑和用作中間體羥甲基化三嗪的溶劑。在較高溫度，如超過約100或110℃的溫度下，羥甲基化三嗪和/或蜜胺至蜜胺縮合物與苯酚反應并發生苯酚化。同樣不愿局限于任何操作理論，在其中加熱步驟在起始羥甲基化之后進行的那些方法中，該加熱步驟似乎引起中間體蜜胺重排成蜜胺縮合物，以便游離出亞甲基以與苯酚反應并且抑制中間體縮合物的凝膠。另外相信，在反應混合物基本上沒有醛之后在低堿度胺催化劑法中添加酸會引起中間體縮合物的重排，以便避免在隨后為了苯酚反應或在反應介質中完成苯酚反應而加熱反應混合物時T-P-A縮合物出現凝膠或過高粘度。
本發明P-T-A縮合物可進一步與另外的甲醛，如基于起始甲醛重量為5-15％的甲醛反應，以升高T-P-A縮合物和環氧樹脂的固化組合物的玻璃化轉變溫度。
水和游離苯酚的去除水可通過蒸餾從反應混合物中去除。在這樣的蒸餾過程中沒有被去除的任何水可在完成反應之后在溫度為約150℃-160℃下去除，而剩下的任何水是在通過常規技術，如用于從其它酚醛清漆樹脂中去除苯酚的技術，如通過將溫度由約160℃升至約190℃并同時增加真空至約29英寸汞柱，而從反應混合物中去除過量苯酚，即游離或未反應的苯酚時去除。也可在這樣的溫度下在有或沒有真空的情況下進行蒸汽噴霧以去除產物中的苯酚，尤其實現不超過2％的游離苯酚含量并尤其是低于0.5％的含量。
三嗪-苯酚-醛縮合物在基本上所有的游離水已被去除，如剩下低于約1％和優選低于0.5％的水，而游離苯酚含量不超過約2％之后，本發明縮合物將包含基于縮合物重量的約15％-24％的氮，優選約17％-23％的氮；具有在175℃下的熔體粘度不超過約2,000cps并優選在175℃下不超過1,000cps；并且具有如通過90∶10甲醇∶水方法在25℃下測定的溶解度為至少80重量％和優選85重量％，基于縮合物，或如通過90∶10甲醇∶水方法在25℃下測定的可溶物/不溶物比率為至少2.8。如果三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身和醛是甲醛，則這樣的縮合物包含約55-約65重量％的被引入縮合物的酚類殘余物。對于給定的A/T(醛/三嗪)摩爾比，與當三嗪是蜜胺和苯酚是苯酚自身時相比，被引入縮合物中的酚類殘余物的量在當三嗪是乙酰胍胺或苯胍胺時下降，而且在當醛不是甲醛時也下降，但在當苯酚包括間位取代的苯酚時增加。增加A/T摩爾比會增加酚類殘余物，而降低該比率會減少酚類殘余物。因此，被引入本發明縮合物中的酚類殘余物通常是縮合物的約52-約67重量％。
在從反應混合物中去除未反應(游離)的苯酚之后，本發明T-P-A縮合物中的游離苯酚含量應該低于縮合物的約2重量％并尤其低于約0.5重量％。
如果苯胍胺和/或乙酰胍胺與蜜胺在制備本發明T-P-A縮合物時共縮合，則縮合物的熔體粘度明顯下降。
本發明T-P-A縮合物在有機溶劑中具有良好的溶解性。例如，本發明縮合物在甲醇和MEK(甲基乙基酮)中具有最高至50％固體含量的溶解度，而且在使用MEK(表1的實施例4和6)和1-甲氧基-2-丙醇的某些情況下，可制備出具有70％固體含量的溶液。本發明T-P-A縮合物是熱塑性的。
T-P-A縮合物和苯胍胺和/或乙酰胍胺的混合物少量，如基于T-P-A縮合物的重量為約0.5-20重量％，和優選約5-約15％的苯胍胺或乙酰胍胺，與T-P-A縮合物在一起的僅物理混合物明顯降低了混合物的熔體粘度。這是特別驚奇的，因為將蜜胺與T-P-A縮合物混合引起混合物的熔體粘度的增加。物理共混物的另一優點在于，氮含量相對于T-P-A縮合物增加。同樣的現象在當苯胍胺和/或乙酰胍胺與其它T-P-A縮合物，如U.S.專利5,955,184(1999年9月)；5,939,515(1999年8月)；5,322,915(1994年6月)；4,611,020(1986年9月)；以及轉讓給Dainippon Ink and Chemicals的歐洲專利877,040(1998年11月11日)的那些T-P-A縮合物物理混合時也實現，所有的這些專利在此全文引入作為參考。苯胍胺和乙酰胍胺也可與T-P-A縮合物混合用于固化環氧樹脂組合物。
衍生自T-P-A縮合物的環氧組合物T-P-A縮合物可用作環氧樹脂的固化劑和用作環氧組合物中的中間體。縮水甘油基化T-P-A縮合物可通過已知的方法，即通過T-P-A縮合物與過量表氯醇在堿存在下的反應而制備。分離優選在100℃以下進行，因為可能有自交聯的傾向。
環氧組合物用于制造本發明的阻燃組合物和層壓制品的環氧樹脂通常具有WPE值為約190-約10,000并優選約190-約500。作為環氧樹脂的例子，可以提及二縮水甘油基醚樹脂的那些，如通過二羥基化合物與過量表氯醇在堿金屬氫氧化物存在下接觸而制備的具有上述WPE值的那些，其中二羥基化合物可以是雙酚A；溴化雙酚A；雙酚F；間苯二酚；新戊二醇；環己烷二甲醇，和類似物；和其混合物。這樣的樹脂也稱作是基于或衍生自所涉及的二羥基化合物，如雙酚A。另外，這樣的常規環氧樹脂也可以是環氧苯酚酚醛清漆；環氧甲酚酚醛清漆，尤其是間甲酚/甲醛酚醛清漆的縮水甘油基醚；芳族縮水甘油基胺樹脂如三縮水甘油基對氨基苯酚；N，N，N’，N’-四縮水甘油基-4，4’-二氨基二苯甲烷；酚醛清漆的縮水甘油基醚；甲基丙烯酸縮水甘油酯的聚(縮水甘油基化)共聚物，其中共聚單體包括不飽和化合物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和苯乙烯；和各種常規環氧樹脂的混合物。也可使用非縮水甘油基化環氧樹脂。這樣的非縮水甘油基化環氧樹脂的例子包括二氧化苧烯(每個環氧的重量為85)；乙烯基環己烯二氧化物；二乙烯基苯二氧化物；5-乙烯基-2-降冰片烯二氧化物(每個環氧的重量為76)；1，5-庚二烯二氧化物；1，7-辛二烯二氧化物。非縮水甘油基化環氧化合物優選與縮水甘油基化環氧樹脂結合使用并也可用作稀釋劑。
環氧固化促進劑按照足以加速環氧樹脂固化的量用于環氧組合物中。一般，這樣的量是基于100份基礎環氧樹脂為約0.05-0.5份和尤其為約0.1-0.2份。這樣的促進劑包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，胺如2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和芐基二甲基胺，和有機磷化合物如三丁基膦和三苯基膦。
在用于電子應用領域如用于生產印刷電路板的層壓制品時，本發明組合物通常包含以下組成，基于100份環氧樹脂(a)約0-30份酚類-甲醛酚醛清漆；(b)約30-60份本發明T-P-A縮合物；和(c)非必要地，環氧固化促進劑。
本發明T-P-A縮合物可單獨用作固化劑并用于賦予環氧樹脂阻燃性能。或選擇，T-P-A縮合物可與一種或多種常規環氧樹脂固化劑和/或阻燃劑一起使用。
本領域熟知的各種固化劑可與本發明T-P-A縮合物一起用于固化環氧樹脂。它們包括但不限于芳族胺，聚酰胺型胺類；聚酰胺；雙氰胺；酚類-甲醛酚醛清漆；蜜胺-甲醛樹脂；蜜胺-酚類-甲醛樹脂；和苯胍胺-酚類-甲醛樹脂。
反應性稀釋劑也可存在于環氧組合物中以降低粘度和改善加工特性。反應性稀釋劑的例子包括新戊二醇二縮水甘油基醚；丁二醇二縮水甘油基醚；間苯二酚二縮水甘油基醚；和環己烷二甲醇二縮水甘油基醚。
如果酚醛清漆用作固化劑，則一般使用催化劑(促進劑)且可以選自有機叔胺如2-烷基咪唑；芐基二甲基胺；和膦如三苯基膦和其混合物。
酚醛清漆固化劑是苯酚與醛或酮的縮合產物，其中酚類單體可選自苯酚自身，甲酚，二甲苯酚，間苯二酚，雙酚-A，對苯基苯酚，萘酚，和其混合物。用于酚類單體的取代基包括羥基，1-4個碳原子的烷基，1-4個碳原子的烷氧基，以及苯基。尤其優選的固化劑是苯酚-甲醛酚醛清漆，如其中苯酚是苯酚自身，和具有分子量為約600-5,000和優選約1,000-5,000的鄰甲酚-甲醛酚醛清漆。作為用于制備酚醛清漆固化劑的醛的例子，可以提及甲醛，乙醛，苯甲醛和羥基苯甲醛。作為用于制備酚醛清漆固化劑的酮的例子，可以提及丙酮，羥基苯乙酮，和甲基乙基酮。
很多種溶劑都可用于本發明環氧組合物中，包括鹵化溶劑，酮，醇，二醇醚，二醇乙酸酯，N，N-二甲基甲酰胺。如果雙氰胺用作固化劑，則上述中的后者是尤其有用的。酮包括丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，和甲基異丁基酮。
環氧樹脂組合物的層壓制品本發明層壓制品是常規層壓制品，其包含增強劑如玻璃布，和一種包含環氧樹脂和單獨或與用于環氧樹脂的其它固化劑和/或阻燃劑一起作為固化劑和阻燃劑的本發明T-P-A縮合物的固化的樹脂狀基體。本發明層壓制品將包含增強劑以及上述的固化的環氧組合物。
本發明層壓制品的結構與包含增強劑如玻璃布，和一種包含環氧樹脂和環氧樹脂固化劑的樹脂狀基體的常規層壓制品的結構相同。
本發明層壓制品一般包含約40-80重量％的樹脂狀基體材料和約20-60重量％的增強材料如玻璃布。
可用常規層壓技術制造本發明層壓制品，如濕或干疊層技術。多層的樹脂浸漬增強材料在固化時制成層壓制品。
用于制造層壓制品的壓力可從將層壓內襯施用到罐壁上的接觸壓力變化至用于制造電絕緣片材的高壓力，如1,000psi或更多。用于制造層壓制品的溫度可在寬范圍如從約室溫至超過210℃的范圍內變化。
層壓制品可在室溫下或通過在壓力下加熱包含至少一片包含環氧樹脂作為浸滲物的預浸料片的層而制成。用于制造層壓制品的壓力可從將層壓內襯施用到罐壁上的接觸壓力變化至用于制造電絕緣片材的高壓力，如1,000psi或更多。用于制造層壓制品的溫度可在寬范圍如從約室溫至超過210℃的范圍內變化。溶劑在層壓制品組合物中的使用是非必要的。可用常規層壓技術制造本發明層壓制品，如濕或干疊層技術。
用于層壓制品的增強纖維或增強纖維的織物包括玻璃纖維和墊；碳纖維和石墨纖維，纖維素紙，聚酰胺纖維片材，石英纖維片材，織造玻璃纖維布，無紡玻璃纖維墊，和類似物。環氧樹脂組合物浸滲入增強纖維或織物或由這樣的纖維或織物形成的空隙中。填料如粉狀石英，云母，滑石，碳酸鈣和類似物也可以在制造層壓制品時加入樹脂狀基體中。
用于具有本發明三嗪-苯酚-醛縮合物的環氧配方的含磷添加劑包括元素紅磷；亞磷酸和磷酸；三苯基膦；氧化三苯膦；環狀和線性膦嗪如各種苯氧基磷腈化合物；三(2-羥基苯基)氧化膦；9，10-二氫-9-氧雜-10(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基甲基)-10-磷雜菲-10-氧化物；蜜胺磷酸酯；蜜胺氰脲酸酯；U.S.3,702,878；U.S.5,481,017；US 4,086,206中的非鹵化磷化合物；和二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Parkersburg，W.Va.的GE Specialty Chemicals的Ultranox626)。含磷添加劑的量可從基于T-P-A添加劑的重量為約1％變化至10％。
重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)在此使用體積排除凝膠滲透色譜法(SEC)和酚類化合物和聚苯乙烯標準而測定。要測定分子量的樣品制備如下將樣品溶解在四氫呋喃中并將該溶液流過凝膠滲透色譜儀。樣品中的任何游離酚類被排除在分子量的計算之外。作為對分子量的一種度量方法的SEC高度取決于該材料在溶劑中的流體力學體積。高度支化或多環材料傾向于得到的值低于通過其它方法如蒸氣相滲透壓法(VPO)確定的分子量。
為了使本領域普通技術人員更全面地理解在此描述的本發明，給出了以下操作步驟和實施例。除非另外指出，以下的測量單位和定義適用于該申請所有的份數和百分數是按重量計的；溫度是按攝氏度(℃)計；草酸作為二水合物形式使用；和真空讀數是以汞的英寸數計。
本文實施例中的所有的加熱步驟在氮氣氣氛下進行，除非另有具體說明。
在90∶10(w/w)甲醇-水中的溶解度的測定(25℃+/-1℃)向配有攪拌棒的4盎司廣口瓶中裝入10.0g(克)縮合物和27g甲醇。蓋上廣口瓶并將混合物在室溫下攪拌，直至縮合物溶解或直至沒有出現進一步溶解(通常0.5至約2小時)。向經攪拌的混合物中滴加3.0g去離子水。將混合物進一步攪拌至少1小時并隨后在不攪拌下沉降。將20(20.0)g澄清液轉移至鋁稱量瓶。將溶劑大量蒸發并進一步在爐中在60℃下干燥約2小時。實現基本上完全的干燥后在100℃下在29-29.25英寸汞柱真空下加熱2小時。殘余物代表20g溶液中的可溶級分。不溶級分通過去除所有的剩余澄清液并如上所述進行干燥而得到。在其中不溶物是自由流動的粉末的情況下，采用離心法將澄清溶液與固體分離開。達到平衡溶解度的時間可通過加熱(如35℃)經攪拌的甲醇-縮合物混合物和滴加水而加速。再攪拌1小時并隨后使溫度達到室溫。溶解度百分數這樣確定減去10克樣品的不溶部分以得到不溶百分數并隨后從100中減去該不溶百分數，得到所涉及的縮合物的溶解度百分數。例如，從表5可見，Durite SD1732(Columbus，Ohio的Borden Chemical，Inc的酚醛清漆樹脂)的溶解度百分數是100％，因為沒有不溶物，而實施例25的溶解度是82％。
熔體粘度的確定在175℃下的粘度使用購自Research Equipment(倫敦)Ltd.的錐板粘度計測定。取決于粘度讀數使用40號和100號轉軸。對于從數字讀出所示的值，40號轉軸用乘數因子300和100號轉軸用乘數因子800。例如，使用#40錐形轉軸得到的數字讀數20要乘以300，得到粘度值600cps。
實施例1蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備
用于實施例1的操作步驟1.將1，2和3加入燒瓶。
2.加熱至45℃。
3.在50分鐘內加入4。
4.在45℃下保持3.3小時。
5.加熱至70℃1.5小時并隨后在115℃下加熱半小時。
6.常壓蒸餾至160℃。
7.真空蒸餾至190℃，逐漸增加至全真空(full vacuum)為約29.25英寸汞柱而沒有使用蒸汽噴霧。
8.排出產物(288.5g)和真空餾出物(461.3g)。
氮氣氣氛用于本實施例而沒有用蒸汽噴霧。
實施例2蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備
操作步驟1.將1，2，和3加入燒瓶。
2.加熱至55℃。
3.在50分鐘內加入4。
4.在55℃下保持3.33小時。
5.加入5。
6.加熱至100℃2.5小時并隨后將反應混合物加熱至回流(109.6℃)且保持在回流下1.75小時。
7.常壓蒸餾至188℃，然后回收苯酚。
蒸汽噴霧或氮氣氣氛都沒有用于本實施例中。
比較實施例3蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與以上實施例1中相同的方式進行，除了如表1A中所示的條件。在甲醛反應在45℃下完成之后，將反應混合物在70℃下加熱2小時并隨后在100℃下加熱1小時。使用氮氣氣氛但沒有用蒸汽噴霧。
實施例4蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與以上實施例1中相同的方式進行，除了如表1A中所示的條件。沒有采用氮氣氣氛或蒸汽噴霧。
實施例5蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備
操作步驟1.將1，2和3加入燒瓶。
2.加熱至45℃。
3.在50分鐘內加入4。
4.在45℃下保持4.5小時。
5.加入5。
6.加熱至70℃并隨后加熱至100℃2.5小時。
7.常壓蒸餾至175℃。
8.真空蒸餾至180℃，逐漸增加至全真空為約29.5英寸汞柱。
9.排出產物(346g)和真空餾出物(416g)。
使用氮氣氣氛但沒有用蒸汽噴霧。
*已事先除去約36g反應混合物用于甲醛測試和用于測試有/無甲酸。用基于反應混合物的重量僅為1％的甲酸處理該溶液，導致在約77℃下加熱20分鐘時產生凝膠。
實施例6和實施例7蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備這些實施例按照與以上實施例3中相同的方式進行，除了如表1A中所示的條件和沒有用蒸汽噴霧。
實施例8蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與以上實施例7中相同的方式進行，除了使用3倍比例的用于實施例7的所有成分。
實施例9蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與實施例3相同的方式進行，除了如表2A中所示的條件，但沒有用蒸汽噴霧。
實施例10蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的制備
用于實施例10的操作步驟1.將1，2，3和4加入燒瓶。
2.加熱至45℃。
3.在50分鐘內加入5。
4.保持在45℃下4.5小時。
5.在70℃下加熱2小時。
6.在2小時內常壓蒸餾至175℃。
7.真空蒸餾至195℃，逐漸增加至全真空為約29.5英寸汞柱。
8.排出產物(372g)和真空餾出物(394g)。
實施例11蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與實施例3相同的方式進行，除了如表2A中所示的條件，且沒有使用氮氣氣氛并且沒有用蒸汽噴霧。
實施例12蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與實施例3相同的方式進行，除了如表2A中所示的條件，且沒有使用蒸汽噴霧和沒有使用氮氣氣氛。
實施例13蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與實施例1相同的方式進行，除了如下條件(a)甲醛在55℃而不是在45℃下反應，然后將反應混合物在70℃下加熱3小時并隨后在常壓蒸餾的同時將反應混合物加熱至170℃；和(b)如表2A中所示的條件。
實施例14蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與實施例3相同的方式進行，除了如表2A中所示的條件。使用氮氣氣氛和蒸汽噴霧兩者。
實施例15具有高苯胍胺含量的蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的制備向1升燒瓶中裝入564.6g苯酚(6.0摩爾)，50.4g蜜胺(0.4摩爾)，50.4g苯胍胺(0.269摩爾)和1.64g三乙胺。將反應混合物加熱至45℃，此后在1小時內加入87g 50％福爾馬林(1.45摩爾)。在45℃下1小時之后沒有檢測到甲醛。將反應混合物隨后在70℃下加熱2小時并在100℃下加熱1小時，隨后常壓蒸餾至160℃。產物(266g)和苯酚(404g)如實施例21，C部分中進行回收。產物在表2A的實施例15中表征。使用氮氣氣氛但產物沒有被蒸汽噴霧。
按照類似于實施例15的方式，苯胍胺可被替代為乙酰胍胺。
實施例16，實施例17，實施例17A(包含少1/3的苯酚)和實施例18蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備這些實施例按照與以上實施例3相同的方式進行，除了如表1A中所示的條件。產物被蒸汽噴霧。實施例18與實施例17相比更高的粘度似乎是由于留在產物中的殘余量的DIPE催化劑。DIPE具有比實施例17的TEA(具有沸點為89℃)明顯更高的沸點(187℃-192℃)。另外，DIPE是一種比TEA弱的胺。
實施例18A甲酸對實施例18的影響將150g由實施例18得到的產物在100℃下溶解在250g苯酚和40g水中。加入4.4g 90％甲酸。該溶液的pH是5.56(2.1g溶解在21ml(毫升)甲醇中)。將該溶液在氮氣下在110℃下加熱1小時，在120℃下加熱2小時并隨后在0.5小時內加熱至170℃，并在170℃下保持1小時。將產物(45g)和苯酚(223g)如實施例21C中去除。產物表征如下苯酚為0.03％；Mw/Mn為720/310；粘度(175℃)為2430cps(實施例18中為1030cps)。數據表明，用甲酸進行的后處理同時增加了粘度和分子量。
在本文給出的表中，表中的縮略語和其參考符號具有以下含義″Ex″是指實施例；″Cat.″或″催化劑″是指任何用于實施例中的催化劑；″AddTemp.，℃″是在加入甲醛或另一種醛時反應混合物的溫度；″后甲酸″表示在起始與甲醛反應之后是否使用甲酸；″苯酚％″是指產物中未反應的苯酚的量；″F/M″是甲醛與蜜胺的摩爾比；″N，％″是指氮的百分數；″Mw/Mn″是指重均分子量除以數均分子量；″Visc.，cps(175℃)″是指在175℃下的粘度(以厘泊計)；和″MEK″是甲基乙基酮。
表1A蜜胺-苯酚-甲醛縮合物
表1B蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的性能
由表1A和1B中的結果可以看出(1)對于給定的催化劑，降低F/M比率使％氮增加，如參見實施例1對實施例5以及實施例17與實施例16的差異。
(2)對于給定的催化劑，甲酸的后加入和加熱相對于沒有加入的甲酸時降低了粘度和分子量，如參見實施例5對實施例6。
(3)乙酸替代甲酸在后-醛加熱中的使用增加了粘度，但對分子量影響很小，如參見實施例2和3。
(4)對于給定的F/M摩爾比和醛加入溫度，增加胺催化劑的堿度導致粘度下降，如參見實施例17和18。堿度的順序是，TEA大于DIPE，后者大于DMBA。
(5)在蜜胺-苯酚-甲醛縮合物中物理引入5-10％苯胍胺明顯降低了粘度，如參見實施例2和7。
(6)用后加入甲酸方式使用甲酸催化劑可提供由使用更強胺催化劑所獲得的典型性能(％N，分子量，粘度)。
(7)與用于實施例中的其它酸相比，具有pK酸度為4.8而不是0.5-3.8的乙酸的使用得到具有不可接受地高粘度的縮合物。
表2A蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物
表2B蜜胺-苯胍胺-苯酚-甲醛縮合物的性能
在以上表1A，1B，2A和2B中，以下的上標具有以下含義。
*蜜胺/苯胍胺摩爾比＝9，除非另外指出。
(a)基于苯酚的％。NMM＝N-甲基嗎啉；DMEA＝N，N-二甲基乙醇胺；DMBA＝N，N-二甲基芐基胺；FA＝甲酸；TEA＝三乙胺和DIPE＝2-(二異丙基氨基)乙醇。
(b)3％，基于在實現高甲醛轉化之后的反應溶液。
(d)后干燥(180-185℃)，全真空。
(e)與10％苯胍胺物理共混。
(f)與5％苯胍胺物理共混。
(g)3倍比例于實施例6和在170-175℃下加熱4小時以分解甲酸，然后真空蒸餾苯酚。
(h)蜜胺/苯胍胺摩爾比＝18。
(i)蜜胺/苯胍胺摩爾比＝1.49(即，相等重量)，甲醛/(蜜胺+苯胍胺)＝2.5，和苯酚/蜜胺+苯胍胺摩爾比＝8.97(j)用于該實施例17A的苯酚的量比實施例17少1/3。
(k)分子量值1935通過在MEK中的蒸氣相滲透壓法而得到。
(l)在55℃下加入，隨后在70℃下加熱2小時和在100℃下加熱1小時，然后回收水和苯酚。
從表2A和2B中的結果可以看出，通過將苯胍胺與蜜胺、苯酚和甲醛一起縮合，得到以下結果(1)得到相對低的粘度(即，213-533cps，在175℃下)，不管使用何種催化劑和不管蜜胺/苯胍胺摩爾比為多少。例如，參見實施例10，14和15。
(2)粘度低于在不存在苯胍胺反應物時得到的值。
(3)增加TEA催化劑的量，如實施例9-11，降低了％氮，同時適度地增加了分子量，但對粘度影響很小。
實施例19蜜胺-苯酚-苯甲醛-甲醛縮合物
操作步驟1.將1，2，和3加入燒瓶2.加熱至60℃3.加入44.在60℃下加熱1小時5.在1.33小時內由70℃加熱至100℃。
6.在100℃下熱1小時，在120℃下加熱2小時另2/3小時，在130℃下加熱3.5小時以使91％的苯甲醛反應。
7.冷卻至45℃。
8.加入5。
9.在1小時內加入6。
10.在45℃下保持2小時。
11.加熱至70℃，保持2小時。
12.在100℃下加熱1小時。
13.常壓蒸餾至160℃以收集70ml餾出物。
14.真空蒸餾至190℃，逐漸增加真空至30英寸汞柱。
15.解除真空并在55分鐘內加入95ml(毫升)去離子水。
16.在190℃下在30英寸真空下加熱。
17.排出產物(384.8g)和真空餾出物(404g)。
對產物的分析表明含有0.25％的苯酚；16.95％的氮；Mw/Mn為499/319；和在175℃下的粘度為840cps。
按照類似于實施例19的方式，苯甲醛可以被相等或2倍摩爾量的乙醛，異丁醛或巴豆醛替代，只是這些醛的反應在100℃以下進行。
實施例20蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備。
本實施例按照與實施例3相同的方式進行，除了如表3A中所示的條件。使用氮氣氣氛和蒸汽噴霧兩者。
實施例21本實施例重復表1A和1B的實施例(Ex)17，但考慮到成分的比例為3.3倍。例如，向3升燒瓶中裝入2,296g苯酚(24.41摩爾)，332.6g蜜胺(2.64摩爾)和6.6g三乙胺并隨后在氮氣下加熱。然后在1小時內在45℃下加入396g 50％福爾馬林(6.59摩爾)，并隨后在45℃下保持2.33小時。然后將混合物分為如下3部分A部分.458.5g加入500ml燒瓶；B部分.920g加入1升燒瓶；C部分.剩余部分(1,637g)轉移至2升燒瓶。
C部分如下進行1.在70℃下加熱2小時并隨后在100℃下加熱1小時。
2.常壓蒸餾至160℃。
3.真空蒸餾至190℃，逐漸增加真空至29.25英寸。
4.解除真空并在190℃下在1小時內加入175ml去離子水。
5.在約190℃下在29.25英寸真空下真空干燥。
6.排出產物(579g)和真空餾出物(815g)，除了由模擬蒸汽噴霧得到的約17g苯酚層之外。(在該實施例和其它實施例中的蒸汽噴霧(如果使用)通過將水加入熱的反應混合物中以形成蒸汽而進行。
實施例21的A部分。在45℃下的甲醛反應之后，加熱至110℃并在110℃下保持4小時(相對C部分的步驟1)。隨后繼續以上給出的C部分的步驟2-6，但使用較少的水用于蒸汽噴霧。產物產量是168g并隨后從真空蒸餾中回收苯酚(251g)。
用于實施例21的B部分(實施例21B)的操作步驟。將920g在110℃下加熱4小時并隨后冷卻至60℃，此后將24g 25％甲醛水溶液在15分鐘內加入。然后在60℃下加入12g 50％福爾馬林。這將F/M摩爾比升至3.0。在60℃下1小時之后，所有的甲醛已反應。隨后將反應混合物在110℃下加熱2小時，然后常壓蒸餾至160℃，并真空蒸餾至190℃，同時用蒸汽噴霧以回收苯酚。
表3A蜜胺-苯酚-甲醛縮合物
表3B蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的性能
以上表3A和3B中的附注字母如下(a)基于苯酚為0.29％。DIPA＝二異丙基胺；TEA＝三乙胺；″OX·H2O是二水合草酸。
(b)0.2摩爾苯甲醛/0.8摩爾蜜胺。
(c)在60℃下在25分鐘內后加入的CH2O，進一步反應如下(60℃下1小時；和110℃下2小時)(d)在第二次CH2O加料之前蒸餾(e)F/(M+B)＝2.5。使用相等重量的苯胍胺(B)和蜜胺(M)。
(f)一半CH2O在30分鐘內加料，隨后在123℃下反應2.5小時，然后在30分鐘內第二次加料。
(g)在爐(在185℃和20.5英寸汞柱真空下)中后真空干燥1.5小時。
(h)一半CH2O在30分鐘內加料，隨后在125℃下反應1小時，然后在30分鐘內第二次加料。
(i)一半CH2O在30分鐘內加料，隨后在123℃下反應1小時，然后在30分鐘內第二次加料。
(j)一半CH2O在20分鐘內加料，隨后在123℃下反應2小時，然后在20分鐘內第二次加料。
由表3A和3B中的結果可以看出(1)對于給定的催化劑和F/M摩爾比，在高溫，如100℃或115℃(在實施例22和23中)下，相對于在低溫，如45℃(在實施例21C中)下加入甲醛，導致分子量適度增加但粘度下降。
(2)與甲醛的后反應增加了分子量和粘度兩者。例如，參見實施例21B對21A。
(3)對于給定的F/M(3.0)，用草酸催化劑時在≥115℃下加入甲醛導致非常高的粘度和增加的分子量，而在較低溫度(80℃，實施例29)下加入則導致較低粘度和分子量。
(4)用甲酸催化劑(1％，實施例30)時在100℃下加入甲醛得到滿足本發明要求的產物，并采用比低溫酸工藝(實施例7和8)明顯更少的酸。
實施例23蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備，其中在115℃下加入醛(F/M＝2.5)向1升燒瓶中裝入696g苯酚(7.4摩爾)，100.8g蜜胺(0.8摩爾)和2.0g三乙胺。將反應混合物加熱至115℃并隨后在28分鐘內加入60g 50％福爾馬林(1.0)摩爾。然后，在將真空在20分鐘內增加至22英寸汞柱的同時，在100-109℃下去除29.6g餾出物。將溫度升至115℃，此后在31分鐘內加入另外的60g 50％福爾馬林(總共120g，為2摩爾)。在1分鐘之后取出的樣品表明，相對于所加的醛的摩爾數的50.5％苯酚已反應。保持溫度114-115℃4小時，此時相對于所加的醛的約95％苯酚已反應。然后將反應混合物常壓蒸餾至160℃以收集64.7g餾出物。隨后通過將真空增加至30英寸汞柱的同時升溫至190℃而真空蒸餾回收苯酚(434.3g)。如果苯酚看起來象停止蒸餾，則解除真空并將118ml去離子水在30分鐘內在185-190℃下加入。隨后施加真空以在190℃在30英寸汞柱真空下去除水。產物產量是336.1g并表征于表3B中。
實施例24蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備本實施例按照與以上實施例23相同的方式進行，只是F/M比率是2.2。
實施例25蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備和與草酸的后反應向1升燒瓶中裝入696g苯酚(1.4摩爾)，100.8g蜜胺(0.8摩爾)和2.0g三乙胺。將燒瓶內容物加熱至45℃并隨后在45℃下在1小時內加入120g50％福爾馬林(2.0摩爾)。在45℃下1.5小時之后沒有檢測到甲醛。隨后將反應混合物加熱至70℃并在70℃下保持2小時，然后加熱至100℃并在100℃下保持1小時。再將反應加熱至140℃，在此過程中收集到79ml餾出物。隨后將反應冷卻至90℃并加入10.4g二水合草酸與20g水。再將反應在110℃下加熱2小時并隨后升至140℃和在140℃下保持1小時。產物(320.1g)和苯酚(443.5g)如實施例21，C部分中進行回收。
實施例25A實施例25的環氧化向3升燒瓶中裝入150g蜜胺-苯酚-甲醛縮合物，400g異丙基醇，和777g表氯醇并充分攪拌以溶解該縮合物。隨后加入186.7g水并將反應混合物加熱至55℃。在15分鐘內，在保持溫度55℃的同時加入60g 20％氫氧化鈉。在30分鐘之后，在1小時內加入180g 20％氫氧化鈉。繼續在55℃下加熱另外30分鐘，之后加入334g冰水和67g干冰。在充分混合之后，將燒瓶的內容物轉移至分離液斗。放出含水層并丟棄。有機層如前所述用冰水和干冰洗滌。將經洗滌的有機層轉移至用于常壓蒸餾的3升燒瓶中。加熱至105℃，去除627ml餾出物。隨后去除23.7g清潔的流動溶液以按照以下所述進行處理。在90℃下開始在真空下繼續蒸餾。在65分鐘內，將溫度和真空分別增加至119℃和21英寸汞柱，此時反應體系是非常粘稠的。解除真空并排出太妃糖狀產物。回收160.7g真空餾出物。
將20.2g較早被去除的該實施例25A的澄清溶液(加熱至105℃)溶解在相等重量的氯仿中并在攪拌的同時逐漸加入40g己烷。攪拌該混合物1小時并隨后傾倒出液體并丟棄。將殘余物大量溶解在20g氯仿中并用40g己烷再沉淀。將沉淀物在29英寸真空汞柱下在室溫下真空干燥5小時。稍帶白色的脆性固體的產量是9.4g，它可溶于Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)(Midland，Michigan的Dow Chemical的一種產品)，但不溶于四氫呋喃或甲基乙基酮。每個環氧當量的重量(WPE)是512。可以通過在真空下在約70-75℃下去除大多數的異丙基醇和表氯醇并如上所述用氯仿/己烷處理縮合物而得到WPE值為約300。WPE通過描述于″環氧樹脂-化學和技術″，C.A.May(Marcel Dekker出版社，1988)，第1059-1060頁的在吡啶中的吡啶鎓氯化物法而測定。
實施例26蜜胺-苯酚-甲醛縮合物(F/M＝2.2)，其中使用草酸，在115℃下向1升燒瓶中裝入730.8g苯酚(7.77摩爾)，105.8g蜜胺(0.84摩爾)和3.65g二水合草酸并加熱至115℃。隨后在28分鐘內加入55.4g 50％福爾馬林(0.923摩爾)，并使反應回流(123℃)并保持在回流下2.33小時。將反應混合物冷卻至115℃，此后去除57.3g用于外部鑒定并隨后在30分鐘內加入52g 50％福爾馬林，這降低了回流溫度(約111.6℃)。將反應混合物加熱至123℃，此時去除52.2g餾出物。在另外在123℃下加熱2小時之后，將反應體系加熱至160℃以去除另外30g餾出物。產物(280g)和苯酚(499g)隨后通過升溫至190℃并同時增加真空至30英寸汞柱而回收。產物在表3B中表征。
比較實施例26A
類似于以上實施例26的實驗在稍微較小(5％)的規模下進行，只是在加入一半的醛之后，在真空下在105℃-110℃下去除29.1g餾出物，然后在115℃下加入剩余的醛。反應混合物在此之后幾分鐘時凝膠。
比較實施例27蜜胺-苯酚-甲醛縮合物(F/M＝3.0)，草酸，在115℃下本實施例類似于實施例26(2533-37)，只是使用總共151.2g 50％福爾馬林(2.52摩爾)。在加入一半的福爾馬林之后，反應如下繼續在20分鐘內加熱至123℃以收集26.4g餾出物并保持123℃(在回流下)2小時。將溫度降至115℃并在30分鐘內將剩余的福爾馬林加入。回流溫度現在是109.7℃。在22分鐘之后，將溫度升至123℃以收集70.9g餾出物。保持該溫度2小時，然后常壓蒸餾至160℃，真空蒸餾苯酚，水噴霧和真空干燥。這樣回收351g產物和422g苯酚。在醛加入之后在較高溫度(123℃)下加熱的重要性如下說明。在加入第一半福爾馬林之后立即取出15.5g反應混合物并轉移至大試管。將具有攪拌棒的該試管放在115℃的攪拌油浴中，使其達到平衡并加入1.28g 50％福爾馬林(這樣得到F/M為3.0)。5分鐘之后，反應體系凝膠。
比較實施例28蜜胺-苯酚-甲醛縮合物本實施例使用與以下的實施例相同的量，但溫度更高且在123-125℃下在53分鐘內加入僅一半的福爾馬林，此時收集30.1g餾出物。餾出物包含0.1g甲醛。將反應混合物在125℃下加熱1小時并隨后通過在105-125℃下真空蒸餾而收集40g餾出物。剩余的福爾馬林在125℃下在42分鐘內加入，此時收集36g餾出物。反應混合物在125℃下另外加熱1小時并隨后升至160℃，此時收集39.6g餾出物。產物(347g)和苯酚(460g)如以前在實施例26中所述進行回收。上述實施例的溶解度和粘度說明，反應溫度對性能有顯著影響。例如，以下實施例29給出了如使用90∶10甲醇/水溶解度試驗測定的高比率的可溶級分/不可溶級分，但相反的是，具有非常高粘度(大于8,100cps，在175℃下)的本實施例表現出低于1的溶解度比率。
實施例29蜜胺-苯酚-甲醛縮合物(F/M＝3)，草酸催化劑(0.2％)向1升燒瓶中裝入730.8g苯酚(7.76摩爾)，105.8g蜜胺(0.84摩爾)和1.46g二水合草酸并在氮氣下加熱至80℃。隨后在28分鐘內加入一半的福爾馬林(75.76g，1.26摩爾)。將溫度隨后升至123℃，在此過程中收集27.1g餾出物。然后將反應混合物在123℃下加熱2小時并取出17.8g餾出物，然后冷卻至80℃。將剩余的一半福爾馬林(總共149.7g)在32分鐘內在80℃下加入。再將反應混合物加熱至123℃，在此過程中收集67.0g餾出物。再將反應混合物在123℃下加熱1小時，在140℃下加熱2小時和在160℃下加熱1小時，同時收集36.3g餾出物。產物(356.7g)和苯酚(432g)如以前在實施例26中所述進行回收。
實施例29A實施例29的環氧化向2升燒瓶中裝入100g蜜胺-苯酚-甲醛縮合物，267g異丙基醇，和518g表氯醇并充分攪拌以溶解縮合物。隨后加入124.5g水并將反應混合物加熱至55℃。在15分鐘內，在保持溫度55℃的同時加入40g 20％氫氧化鈉。在30分鐘之后，在1小時內加入120g 20％氫氧化鈉。在55℃下繼續加熱另外30分鐘，然后加入334g冰水和67g干冰。在混合之后，將燒瓶的內容物轉移至分液漏斗。放出含水層并丟棄。有機層如前所述用冰水和干冰洗滌。將經洗滌的有機層逐份轉移至500ml燒瓶中，用于在56-60℃下真空蒸餾。去除432.7g餾出物，留下164.5g粘稠材料。將135g該材料溶解在100ml(毫升)氯仿中并在攪拌下將300ml己烷逐漸加入以使樹脂沉淀。將大部分液體傾倒出并丟棄。將100g蒸發，留下1.9g油狀殘余物。將沉淀物重新溶解在80ml氯仿中并用200ml己烷再沉淀。在室溫下風干幾小時之后，將產物在28-28.5英寸汞柱真空下，在室溫下真空干燥約6小時。稍帶白色的固體的產量是108g，具有12.2％氮含量和Mw/Mn為329/243。至少60％可溶于Dowanol PM(1-甲氧基-2-丙醇)(Midland，Michigan的Dow Chemical的產品)并中等可溶于THF(四氫呋喃)，MEK，和丙酮。每個環氧當量的重量(WPE)是288。如果使用在Dowanol PM中的60％溶液得到136秒的熱板固化(171℃)，那么該產物交聯的能力是明顯的。11.5g在25℃-35℃下在29.5英寸汞柱真空下進一步干燥3小時導致損失0.5g。該材料具有WPE值為342并包含12.6％氮。
實施例30蜜胺-苯酚-甲醛縮合物的制備(F/M＝2.5)，甲酸催化劑(基于反應混合物的1重量％)向1升燒瓶中裝入730.8g苯酚(7.76摩爾)，105.8g蜜胺(0.84摩爾)和8g 90％甲酸。將反應混合物在氮氣下加熱至100℃并隨后將63g 50％福爾馬林(1.05摩爾)在25分鐘內加入。取出總共18.4g反應混合物用于其它測試。將反應混合物加熱至123℃，同時取出1-2ml餾出物。保持該溫度2小時并隨后取出12.6g反應混合物用于其它測試。將溫度降至100℃并在20分鐘內加入60.8g 50％福爾馬林。在100℃加熱30分鐘之后，將反應混合物的溫度在80分鐘內升至160℃，在此過程中收集104g餾出物。餾出物包含0.67g甲酸。將反應混合物在160℃下保持35分鐘。產物(311g)和苯酚(497g)如實施例3中進行回收。產物在表3B中表征。
按照類似于實施例30的方式，一半的蜜胺可以被相等重量的苯胍胺替代。按照類似于實施例(Ex)30的方式，15摩爾％甲醛可以被等摩爾量的乙醛替代。
當將以上實施例30的較早取出的樣品(18.4g)放在105℃油浴中并加入必要量的福爾馬林(以得到F/M＝2.5)時，在幾分鐘內發生凝膠。按照稍微類似的方式，首先加入的福爾馬林可被當量的多聚甲醛替代。
比較實施例1本比較實施例重復U.S.5,955,184中的制造實施例A，但0.3摩爾(0.6NH2當量)苯胍胺被替代為0.2摩爾(0.6 NH2當量)蜜胺并將反應產物在常壓(不象該專利的實施例A中那樣在真空下)下脫水。用于進行該比較實施例的材料和操作步驟如下
操作步驟1.將1，2，和3加入燒瓶中。
2.在45℃下加入4。
3.在80℃下保持2小時。
4.常壓蒸餾至150℃以收集337克(g)(包含71.1g甲醛)。
5.在約180℃下真空蒸餾，逐漸增加真空至28英寸。
6.排出產物(158g)和真空餾出物(208g)。
比較實施例2按照類似于比較實施例1的方式，草酸被替代為1.06g三乙胺。收集251g常壓餾出物。但在約165℃下在15英寸真空下發生產物的凝膠，在此過程中回收少量的苯酚餾出物。
比較實施例3按照類似于比較實施例1的方式，只是反應如下在2小時之后在約80℃下在真空下脫水在1.25小時內，在70℃-85℃下加熱，同時將真空由23.5增加至29英寸以收集包含16.3g甲醛的254g餾出物。繼續真空蒸餾至約180℃以得到產物(117.2g)和苯酚真空餾出物(283g)。將20.2g產物在真空爐中在180-190℃下在29-29.25英寸汞柱真空下進一步加熱2小時。
比較實施例4(EP 0877040 B1中的實施例2)在5倍規模(如使用5摩爾苯酚)下重復在該EP出版物中的實施例2。向1升燒瓶中裝入470g苯酚(5摩爾)，90g蜜胺(0.715摩爾)，2g三乙胺，225g 41.5％福爾馬林(3.1摩爾)，并將溫度逐漸升至100℃。將反應混合物在100℃下保持5小時并隨后在2小時內升至120℃，同時在常壓下去除水。將反應混合物在120℃下保持3小時并隨后在2小時內加熱至140℃。將反應在140℃下保持3小時并隨后在2小時內加熱至160℃并隨后在160℃下保持3小時。將溫度在2小時內升至180℃并隨后通過在180℃下在30英寸汞柱的真空下蒸餾而回收苯酚(136g)。排出產物(457.5g)并表征如下苯酚為0.76％；氮為14.96％；Mw/Mn為817/367；在175℃下的粘度為2370cps。
表4比較實施例的性能
(a)經后真空處理的材料不溶于丙酮，THF，甲醇，并稍微被NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶脹。
(b)歐洲專利877,040(1998年11月11日授予Dainippon Ink andChemicals)的實施例2。
根據表4和表1A和B和2A和B和下表5中的結果可以看出，比較實施例提供較低氮含量(低出最高至8％)，如在90∶10甲醇/水方法中在25℃測定的明顯較低的可溶物/不溶物比率，且除少數例外(弱至中等胺催化劑，沒有后甲酸)具有明顯較高的粘度。
表5三嗪-苯酚-甲醛縮合物溶解度表
(a)在加入3.0g水之后得到的糊狀混合物，其隨后在2天放置之后表現出非常少的沉降。將樣品離心處理并取出6g澄清溶液，隨后將其干燥。所示值的計算基于20g。
*Durite SD-1732，或簡單地SD-1732是Borden Chemical，Inc.(Columbus，Ohio)的一種產品，并具體地，具有分子量為約1,000和在150℃下的粘度為約340cps并具有最大游離苯酚含量為0.1％的苯酚甲醛酚醛清漆。
由表5的溶解度可以看出，盡管比較實施例1、3和4在MEK和Dowanol PM中具有50％溶解度，但表現出局限于非常差的在25℃下通過90∶10甲醇/水方法測定的溶解度。這同樣適用于比較實施例27和28(即，可溶物/不溶物級分比率為1.4和明顯較低)。其中草酸催化劑具有比率為至少7.6的實施例26(稍高于所述方法的溫度限制)和29明顯高于也被草酸催化的比較實施例1和3。實施例2，15，17，21B，21C，23，24，25和比較實施例4都使用三乙基胺催化劑。但實施例29具有比率為6.5，而比較實施例4是1.4.反應參數的重要性通過實施例29相對于比較實施例27和28而表現出，這三者都在F/M摩爾比為3.0下使用草酸催化劑。可溶/不溶級分比率分別是6.5，1.3和0.78。由溶解度可推出的一個結論是，本發明實施例相對比較實施例在可溶/不溶級分方面的大偏差一定是由于在分子結構上的差異，尤其因為除了少數例外，縮合物可溶(50％)于MEK和Dowanol PM兩者中。
表6(C部分)粘度對將三嗪與實施例21C的蜜胺-苯酚-甲醛縮合物共混的影響。
(a)基于縮合物的重量％。
以上表6的結果表明，乙酰胍胺和尤其苯胍胺都降低了粘度，且增加量的乙酰胍胺和苯胍胺造成粘度的進一步下降。這不同于蜜胺的加入，后者具有相反的作用，即它增加粘度。
其它T-P-A縮合物如U.S.5,955,184；2,328,592；或EP 877040的T-P-A縮合物替代本發明T-P-A縮合物還導致粘度明顯下降。
環氧配方 & 層壓制品蜜胺-苯酚-甲醛縮合物、環氧固化劑和苯酚甲醛酚醛清漆如下表7中所示與非鹵化環氧樹脂D.E.R.383(Midland，MI的Dow Chemical)一起配制。所有的量都是以克計。
表7用于層壓制品的環氧配方
(a)作為50％的Dowanol PM溶液，除了Durite SD-1732，是BordenChemical，Inc.的一種產品(50％的MEK溶液)(b)2-甲基咪唑催化劑，作為5％的Dowanol PM溶液。
(c)三苯基膦催化劑，作為5％的Dowanol PM溶液。
(d)亞磷酸(0.75g)，作為27.3％的甲醇溶液。
將25.2g以上表7中所示的各種混合物用于涂覆具有尺寸9.5×9.5英寸的玻璃布。隨后將涂層在爐中在155℃下放置2分鐘。切出3.75×2.75英寸的四片并組裝成層疊物，并在2kg重量之下在171℃下固化1.5小時。將所得層壓制品切成9/16英寸寬度的片，然后測試其阻燃性。阻燃性試驗如下進行。將層壓制品的0.5英寸末端放在微本生燈(PreiserScientific，Louisville，KY)的火焰之上。內燈火焰是2.25英寸高且從燈筒身的頂部至樣品的垂直距離是5.25英寸。在樣品其完全點燃之后將其從火焰上移開并記錄自滅的時間。下表8給出了該阻燃性試驗的結果。
表8阻燃性
以上表8中針對阻燃性的結果表明，由本發明蜜胺-苯酚-甲醛縮合物固化劑制成的非鹵化環氧層壓制品具有比苯酚甲醛酚醛清漆固化劑更大的阻燃性，且含磷材料的加入進一步增加阻燃性(將混合物4與混合物2比較)。可按照稍微類似于混合物2的方式，將一半的實施例17縮合物替代為一半的Durite SD 1732，得到具有與混合物1相比改進的阻燃性的層壓制品。
表9反應的苯酚的百分數下表9給出了在所給出的實施例中實際反應的苯酚相對于所加醛的摩爾數的百分數。零(″0″)小時讀數是在反應混合物達到下表9中所示的溫度之后立即讀取，如，1小時是從零小時開始度量的。還提供了在進行讀取時反應混合物的溫度(Temp)。
對于所涉及的行中的同一實施例，在每個″％反應苯酚″讀數之前的圓括號中的字母與用于″小時/Temp″讀數的相同字母相對應。
表9
從以上表9可以看出，在實施例22-26中，僅約31-58％的理論苯酚已在甲醛反應基本上完全之后立即反應。需要在較高溫度，即約115℃-123℃下反應幾小時以實現至少約85％的苯酚轉化。
反應混合物的pH原料溶液由150g苯酚，10g去離子水，和29.3g包含52.23重量％甲醛和0.03重量％甲酸的福爾馬林制備。將50g等分試樣用以下酸處理并在約25℃下進行pH測定。
該實驗的結果在下表10中給出。
表10反應混合物的pH
(a)在加入13g原料溶液之后。
(b)在加入7.2g蜜胺之后幾分鐘。
(c)在加入0.50g 90％甲酸之后。
可以觀察到，帶有蜜胺的混合物2在室溫下30分鐘之后基本上是均相的，即蜜胺已經反應，而混合物1在2.5小時之后仍為非均相。
加入有原料溶液，甲酸，和蜜胺的混合物2模擬且大致相當于基于苯酚重量為1％的甲酸催化劑和F/M摩爾比為3.0。
加入更多的酸可進一步降低pH。
權利要求
1.一種用于制備三嗪-苯酚-醛縮合物的方法，其包括(A)向反應容器中加入三嗪，約6-12摩爾苯酚/摩爾三嗪，基于苯酚為約0.1-2重量％的具有pK堿度為至少10的仲胺或叔胺，和約2.2-3.5摩爾甲醛/摩爾三嗪，以形成反應混合物；(B)將反應混合物在溫度為約40℃-約120℃下加熱，直至反應混合物基本上沒有甲醛，其中三嗪選自蜜胺，其中苯胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺與苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，苯胍胺不多于混合物的35重量％，和乙酰胍胺不多于混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚選自苯酚自身，其中烷基具有1-4個碳原子的間位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述間位取代的烷基苯酚和所述間位取代的烷氧基苯酚的混合物；和(C)在反應混合物基本上沒有甲醛之后，將反應混合物在至少100℃的溫度下加熱并且使苯酚在反應混合物中的反應基本上完全。
2.權利要求1的方法，其中最高至20摩爾％的甲醛被相等摩爾量的選自乙醛，苯甲醛，異丁醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物的醛替代。
3.權利要求1的方法，其中三嗪是蜜胺和基于混合物重量為約0.5％-約50％的苯胍胺的混合物。
4.權利要求1的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩爾蜜胺加入約7-11摩爾苯酚，每摩爾三嗪加入約2.5-3.0摩爾甲醛，和被引入縮合物中的酚類殘余物的量是基于縮合物重量的約55％-65％。
5.通過權利要求1的方法制備的三嗪-苯酚-醛縮合物。
6.一種用于制備三嗪-苯酚-醛縮合物的方法，其包括(A)向反應容器中加入三嗪，約6-12摩爾苯酚/摩爾三嗪，約0.1％-約2％具有pK堿度為低于10的仲胺或叔胺，其中胺的量基于苯酚的重量，和約2.2-3.5摩爾甲醛/摩爾三嗪，以形成反應混合物；(B)將反應混合物在溫度為約40℃-約80℃下加熱，直至反應混合物基本上沒有甲醛，其中三嗪選自蜜胺，其中苯胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺與苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，苯胍胺的量不超過混合物的35重量％和乙酰胍胺的量不超過混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，且其中苯酚選自苯酚自身，其中烷基具有1-4個碳原子的間烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4個碳原子的間烷氧基苯酚，以及苯酚、所述間位取代的烷基苯酚和所述間位取代的烷氧基苯酚的混合物；(C)在所述混合物處于不大于約80℃的溫度的同時，向反應混合物中加入約2％-4％的具有pK酸度為約0.5-3.8的酸，所述酸的量基于反應混合物的重量；和(D)將反應混合物加熱至溫度為至少約100℃以使苯酚在反應混合物中的反應基本上完全。
7.權利要求6的方法，其中最高至20摩爾％的甲醛被相等摩爾量的選自乙醛，異丁醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物的醛替代。
8.權利要求6的方法，其中三嗪是至少約50重量％蜜胺和最高至約50重量％苯胍胺的混合物。
9.權利要求6的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩爾蜜胺加入約2.5-3.0摩爾甲醛，每摩爾蜜胺加入約7-11摩爾苯酚，和被引入縮合物中的酚類殘余物的量是基于縮合物重量的約55％-65％。
10.權利要求9的方法，其中酸是甲酸。
11.通過權利要求6的方法制備的三嗪-苯酚-醛縮合物。
12.一種用于制備三嗪-苯酚-醛縮合物的方法，其包括(A)向反應容器中加入三嗪，6-12摩爾苯酚/摩爾三嗪，基于所加苯酚的重量為約0.05％-0.3％的酸，所述酸具有pK酸度為約0.5-3.8，和約2.2-3.5摩爾甲醛/摩爾三嗪，以形成反應混合物；(B)使甲醛在反應混合物中在不大于約80℃的溫度下反應，直至反應混合物基本上沒有甲醛，其中三嗪選自蜜胺，其中苯胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺與苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，苯胍胺不多于混合物的35重量％，和乙酰胍胺不多于混合物的約35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚選自苯酚自身，在烷基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述間位取代的烷基苯酚和所述間位取代的烷氧基苯酚的混合物；(C)在不大于約80℃的反應混合物溫度下加入基于反應混合物重量為約2％-約4％的酸，其中所述酸具有pK酸度為約0.5-3.8；和(D)將反應混合物在至少100℃的溫度下加熱，使得苯酚在反應混合物中的反應基本上完全。
13.權利要求12的方法，其中最高至20摩爾％的甲醛被相等摩爾量的選自乙醛，異丁醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物的醛替代。
14.權利要求12的方法，其中三嗪是蜜胺和基于混合物重量為約0.5％-約25％的苯胍胺的混合物。
15.權利要求12的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩爾蜜胺加入約7-11摩爾苯酚，每摩爾蜜胺加入約2.5-3.0摩爾甲醛，和被引入縮合物中的酚類殘余物的量是縮合物的約55-65重量％。
16.權利要求12的方法，其中在加入甲醛之后，將反應混合物在溫度為約40℃-70℃下加熱。
17.權利要求14的方法，其中酸是甲酸。
18.通過權利要求12的方法制備的三嗪-苯酚-醛縮合物。
19.一種用于制備三嗪-苯酚-醛縮合物的方法，其包括(A)向反應器中加入三嗪，約6-12摩爾苯酚/摩爾三嗪，基于苯酚重量為約0.2％-2％的酸，所述酸具有pK酸度為約0.5-3.8，和約2.2-3.5摩爾的總量中約第一半的甲醛/摩爾三嗪，以形成反應混合物；(B)將反應混合物在溫度為約70℃-110℃下加熱，直至反應混合物基本上沒有甲醛，其中三嗪選自蜜胺，其中苯胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺與苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％，且苯胍胺和乙酰胍胺分別不超過混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述苯酚選自苯酚自身，在烷基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述間位取代的烷基苯酚和所述間位取代的烷氧基苯酚的混合物；(C)在反應混合物基本上沒有甲醛之后，將反應混合物在足以防止隨后加入的甲醛凝膠化的溫度和時間條件下加熱；(D)將反應混合物冷卻至約80℃-110℃并向反應混合物中加入剩余量的甲醛；和(E)將反應混合物在溫度為至少約120℃下加熱以使苯酚在反應混合物中的反應基本上完全。
20.權利要求19的方法，其中最高至20摩爾％的甲醛被相等摩爾量的另一種醛替代，其中所述其它種醛選自乙醛，異丁醛，苯甲醛，巴豆醛，丙烯醛，和其混合物。
21.權利要求19的方法，其中三嗪是蜜胺和基于混合物重量為約0.5％-約25％的苯胍胺的混合物。
22.權利要求19的方法，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，每摩爾蜜胺加入約7-11摩爾苯酚，每摩爾三嗪加入約2.5-3.0摩爾甲醛且被引入縮合物中的酚類殘余物的量是縮合物的約55-65重量％。
23.權利要求19的方法，其中酸選自草酸、甲酸和三氟乙酸。
24.權利要求19的方法，其中將水和游離苯酚從反應混合物中蒸餾出且縮合物包含不超過2％的游離苯酚。
25.權利要求23的方法，其中酸是甲酸。
26.權利要求23的方法，其中草酸的量是基于苯酚量的約0.4-1.5％，所述苯酚是苯酚自身，和三嗪是蜜胺。
27.通過權利要求19的方法制備的三嗪-苯酚-醛縮合物。
28.一種組合物，其包含三嗪-苯酚-醛縮合物與選自以下的一種物質的混合物苯胍胺；乙酰胍胺；以及苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，其中所述物質的量是縮合物的約0.5-20重量％。
29.權利要求28的組合物，其中三嗪選自蜜胺，其中苯胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺與苯胍胺的混合物，其中乙酰胍胺的量不超過混合物的約50重量％的蜜胺和乙酰胍胺的混合物，和其中蜜胺的量是混合物的至少50重量％且苯胍胺和乙酰胍胺分別不多于混合物的35重量％的蜜胺、苯胍胺和乙酰胍胺的混合物，苯酚選自苯酚自身，其中在烷基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷基苯酚，其中在烷氧基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷氧基苯酚，以及苯酚、所述間位取代的烷基苯酚和所述間位取代的烷氧基苯酚的混合物，和所述醛選自甲醛；甲醛和乙醛的混合物；甲醛和異丁醛的混合物；甲醛和苯甲醛的混合物；甲醛和巴豆醛的混合物；甲醛和丙烯醛的混合物；和其混合物，其中所述混合物包含其量為混合物的至少80摩爾％的甲醛。
30.權利要求28的組合物，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身而醛是甲醛。
31.三嗪、苯酚和醛的一種縮合產物，所述縮合產物基本上沒有水并且具有約15-24重量％氮，在175℃下的熔體粘度為不超過約2,000cps，不超過2重量％的游離苯酚，和通過90∶10甲醇∶水溶劑方法在25℃下測定的溶解度為至少80重量％。
32.權利要求31的產物，其包含約17％-22％氮和在175℃下的熔體粘度為不超過約1,000cps。
33.權利要求31的產物，其中(A)三嗪是選自以下的物質的殘余物蜜胺，至少75重量％蜜胺和不超過25重量％的苯胍胺的混合物，至少75重量％蜜胺和不超過25重量％的乙酰胍胺的混合物，和至少75重量％蜜胺而其余為苯胍胺和乙酰胍胺的混合物的混合物；(B)所述苯酚選自以下物質的殘余物苯酚自身，在烷基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷基苯酚，在烷氧基中具有1-4個碳原子的間位取代的烷氧基苯酚，以及其中苯酚自身是混合物的至少90重量％的苯酚自身和所述間位取代的烷基苯酚和間位取代的烷氧基苯酚的混合物；和(C)所述醛是甲醛的殘余物；其中甲醛是混合物的至少80摩爾％的甲醛和乙醛的混合物的殘余物；其中甲醛是混合物的至少80摩爾％的甲醛和苯甲醛的混合物的殘余物；其中甲醛是混合物的至少80摩爾％的甲醛和異丁醛的混合物的殘余物；其中甲醛是混合物的至少80摩爾％的甲醛和巴豆醛的混合物的殘余物；其中甲醛是混合物的至少80摩爾％的甲醛和丙烯醛的混合物的殘余物；以及其中甲醛是混合物的至少80摩爾％的甲醛，乙醛，異丁醛，苯甲醛，巴豆醛，和丙烯醛的混合物的殘余物。
34.權利要求31的產物，其中縮合物已在其中引入約52-67重量％的酚類殘余物。
35.權利要求31的產物，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，和醛是甲醛。
36.一種無鹵素的阻燃環氧樹脂組合物，其包含(A)環氧樹脂；(B)三嗪-苯酚-醛縮合物，所述縮合物基本上沒有水并且具有約15-24重量％氮，不超過2重量％的游離苯酚，在175℃下的熔體粘度為不超過2,000cps，和通過90∶10甲醇∶水方法在25℃下測定的溶解度為至少80重量％；和(C)固化促進劑。
37.權利要求36的組合物，其包括酚類-甲醛酚醛清漆固化劑。
38.權利要求36的組合物，其包括選自苯胍胺，乙酰胍胺和其混合物的其量為縮合物的約0.5-20重量％的物質。
39.權利要求36的組合物，其中三嗪是蜜胺，苯酚是苯酚自身，醛是甲醛和在175℃下的粘度不超過1,000cps。
40.一種預浸料片，其包括浸滲有權利要求36的環氧樹脂組合物的多孔基材。
41.一種層壓制品，其包括層壓在一起的多個根據權利要求40的預浸料片，其中將所述環氧樹脂組合物固化。
42.一種縮水甘油基化三嗪-苯酚-醛縮合物，所述縮合物在縮水甘油基化之前基本上沒有水，且具有以重量計約15％-24％的氮，不超過約2％的游離苯酚，在175℃下的熔體粘度為不超過2,000cps，和通過90∶10甲醇∶水溶劑方法在25℃下測定的溶解度為至少為80％。
全文摘要
本發明公開了一種三嗪－苯酚－醛縮合物，其包含至少15％氮，具有在175℃下的熔體粘度為不大于2,000cps和在25℃下通過90∶10甲醇∶水方法測定的溶解度為至少80重量％。還公開了用于制造該縮合物的方法以及它在適用于制造用于電子應用領域中的層壓制品的阻燃環氧樹脂組合物中的用途。另外，還公開了一種組合物，其包含三嗪－苯酚－醛縮合物與苯胍胺和/或乙酰胍胺的一種物理混合物，其中該混合物包含基于縮合物重量的約0.5％－20％的苯胍胺、乙酰胍胺和其混合物。還公開了一種縮水甘油基化的本發明的三嗪－苯酚－醛縮合物。
文檔編號C08J5/24GK1555313SQ02818324
公開日2004年12月15日 申請日期2002年3月12日 優先權日2001年8月28日
發明者A·H·格伯, A H 格伯 申請人:博登化學公司