專利名稱：高度接枝的多功能烯烴共聚物粘度指數改進劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及高度接枝的多功能潤滑劑添加劑，當用在潤滑油組合物中時用做改善的粘度指數改進劑。本發明還涉及延長潤滑劑換油期限和改善燃料經濟性和燃料經濟耐久性的方法。
關于在潤滑油組合物中使用聚合物添加劑，本領域有很多公開的文獻。乙烯-丙烯共聚物和乙烯-α-烯烴非共軛二烯三聚物已經進一涉衍生在潤滑油組合物中提供雙功能性能就說明這種類型的潤滑油添加劑。
U.S.P4,089,794公開了由乙烯和一種或多種C3-C28α-烯烴與乙烯不飽和羧酸物質溶液接枝，接著與帶有羧基的多功能物質例如多胺、多元醇或羥胺反應得到的乙烯共聚物，該反應產物用做潤滑油中的淤渣和漆膜控制添加劑。
U.S.P4,137,185公開了一種用于潤滑劑的穩定的亞胺接枝的乙烯共聚物添加劑。
U.S.P4,146,489公開了一種接枝共聚物，其中骨架聚合物是油溶的乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯用接枝單體C-乙烯基吡啶或N-乙烯基吡咯烷酮的改性的三聚物，提供一種用于潤滑油的分散劑粘度指數改進劑。
U.S.P4,320,019公開了一種多功能潤滑添加劑，該添加劑是通過乙烯和C3-C8α-單烯烴的共聚物與烯烴羧酸酰化劑反應形成酰化反應的中間產物，然后其與胺反應而制備的。
U.S.P4,340,689公開了一種把功能有機基團接枝到乙烯共聚物或乙烯-丙烯-二烯三聚物上的方法。
U.S.P4,357,250公開了一種共聚物和一種烯烴羧酸通過“烯”反應接著與單胺-多胺混合物反應的反應產物。
U.S.P4,382,007公開了一種分散劑粘度指數改進劑，該改進劑是通過多胺衍生的分散劑與氧化的乙烯-丙烯聚合物或乙烯-丙烯二烯三聚物反應制備的。
U.S.P4,144,181公開了一種用于燃料和潤滑劑的聚合物添加劑，該添加劑包括與多胺、多元醇或羥胺反應，最后與烷芳基磺酸反應的接枝乙烯共聚物。
WO96/39477提出了多級潤滑油，該潤滑油包括低度飽和基礎原料、少于3％質量的無灰分散劑和粘度改進劑。該文獻沒有提到本發明的高度接枝的多功能的粘度指數改進劑。
WO94/13763公開了混合的乙烯α-烯烴共聚物多功能粘度改進劑。該文獻沒有提到本發明的高度接枝的多功能的粘度指數改進劑。
U.S.P4,863,623提到了多功能烯烴共聚物粘度指數改進劑。該專利沒有提到本發明的高度接枝的多功能的粘度指數改進劑的功能性與分子量的關系。
U.S.P5,075,383公開了一種制備分散劑和抗氧化劑烯烴共聚物添加劑的方法，其中由于機械的剪切，游離基的接枝伴隨著共聚物的分子量的降低。
U.S.P5,556,923公開了加成衍生的EPR或EPDM油溶液。該專利沒有提到本發明的高度接枝的多功能的粘度指數改進劑的功能性與分子量的關系。
本發明的一個目的是提供一種新的高度接枝的多功能的烯烴共聚物組合物。
本發明的另一個目的是提供一種高度接枝的多功能的對潤滑油組合物有效的改進粘度指數、分散性和抗氧化性能的潤滑劑添加劑，以及能夠延長換油期限和改善燃料經濟性和燃料經濟耐久性。
本發明的還有一個目的是提供一種新的潤滑油組合物，該潤滑油組合物含有本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物添加劑以及提供本發明的新的添加劑的濃縮物。
本發明的新的高度接枝的多功能的烯烴共聚物包括(1)酰化的烯烴共聚物和(2)選自如下的多胺化合物的反應產物，其中該酰化的烯烴共聚物包括乙烯和C3-C23α-烯烴和任選的非共軛的二烯或三烯的共聚物或三聚物，在其中已經接枝乙烯不飽和羧酸反應物，接枝量為每1000數均分子量單位(Mn)0.3-0.75個羧基(a)由下面的式子表示的N-芳基苯二胺
其中，R1是氫，-NH-芳基，-NH-芳烷基，-NH-烷基，或具有4-24個碳原子的支鏈或直鏈基團，該基團可以是烷基，鏈烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羥烷基，或氨基烷基；R2是-NH2，CH2-(CH2)n-NH2，CH2-芳基-NH2，其中n是1-10的值；R3是氫，具有4-24個碳原子的烷基，鏈烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基；
(b)選自氨基噻唑，氨基苯并噻唑，氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑的氨基噻唑；(c)由下面的式子表示的氨基咔唑
其中，R和R1代表氫，或具有1-14個碳原子的烷基，鏈烯基，或烷氧基；(d)由下面的式子表示的氨基吲哚
其中，R代表氫，或具有1-14個碳原子的烷基；(e)由下面的式子表示的氨基吡咯
其中，R是具有2-6個碳原子的2價亞烷基和R1是氫或具有1-14個碳原子的烷基；(f)由下面的式子表示的氨基吲唑酮
其中，R是氫或具有1-14個碳原子的烷基；(g)由下面的式子表示的氨基氫硫基三唑
其中，R可以不存在或是選自烷基，鏈烯基，芳烷基或芳基的C1-C10的直鏈或支鏈烴基；(h)由下面的式子表示的氨基白啶
其中，R是氫或具有1-14個碳原子的烷基或烷氧基；(i)氨基烷基咪唑，例如1-(2-氨基乙基)咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑；和(j)氨基烷基嗎啉，例如4-(3-氨基丙基)嗎啉。
本發明的該新的潤滑劑組合物包括潤滑粘度的油和有效量的高度接枝的多功能烯烴共聚物。
可以由乙烯和丙烯制備用于本發明的該新的高度接枝的多功能烯烴共聚物添加劑的聚合物或共聚物基質，或者其可以由乙烯和至少一種在C3-C23α烯烴范圍內的高級烯烴來制備。
用于本發明的優選的聚合物是乙烯和一種或多種C3-C23α烯烴的共聚物。乙烯和丙烯的共聚物是最優選的。其它的適合用來代替丙烯形成共聚物或用在乙烯和丙烯的混合物中形成三聚物的α烯烴包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯；α，ω-二烯烴例如1，5-己二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯；支鏈α-烯烴例如4-甲基丁烯-1，5-甲基戊烯-1和6-甲基庚烯-1；和它們的混合物。
可以使用第三組分來制備通常指定做共聚物的更復雜的聚合物基質。一般用來制備共聚物基質的第三組分是選自非共軛二烯和三烯的多烯單體。非共軛二烯組分是在鏈上有5-14個碳原子的那些。優選的是該二烯單體的特征是在它的結構中存在乙烯基并且可以包括環狀和雙環化合物。有代表性的二烯包括1，4-己二烯、1，4-環己二烯、二環戊二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、1，5-庚二烯和1，6-辛二烯。在制備共聚物中可以使用多于一種二烯的混合物。用于制備三元共聚物或共聚物基質的優選的非共軛二烯是1，4-己二烯。
三烯組分將具有至少2個非共軛雙鍵并且在鏈上有直至30個碳原子。用于制備本發明的共聚物的一般的三烯是1-異亞丙基-3α，4，7，7α-四氫茚、1-異亞丙基二環戊二烯、二氫-異二環戊二烯和2-(2-亞甲基-4-甲基-3-戊烯基)[2.2.1]雙環-5-庚烯。
乙烯-丙烯或高級α-烯烴共聚物可以由約15-80摩爾％乙烯和約85-20摩爾％C3-C23α-烯烴組成，優選的摩爾比是約35-75摩爾％乙烯和約65-25摩爾％C3-C23α-烯烴，更優選的比例是50-70摩爾％乙烯和約50-30摩爾％C3-C23α-烯烴，最優選的比例是55-65摩爾％乙烯和約45-35摩爾％C3-C23α-烯烴。
上述聚合物的各種三元共聚物可以含有約0.1-10摩爾％的非共軛二烯或三烯。
聚合物基質，即乙烯共聚物或三元共聚物，是油溶的數均分子量約為20,000-150,000的直鏈或支鏈的聚合物，該數均分子量是通過凝膠滲透色譜和通常的檢定標準測定的，其優選的數均分子量是30,000-110,000。
所用的術語聚合物和共聚物一般的包括乙烯共聚物，三元共聚物或共聚體。這些物質可以含有少量的其它的烯烴單體，只要這些乙烯共聚物的基本的特征沒有重大的改變。
用來形成乙烯-α-烯烴共聚物基質的聚合反應一般地是在常規的Ziegler-Narta或金屬茂催化劑體系的存在下進行的。聚合介質不是專門的，可以包括本領域的熟練的技術人員熟知的溶液、淤漿或氣相過程。當使用溶液聚合時，該溶劑可以是任何合適的惰性烴溶劑，該溶劑在α-烯烴聚合的反應的條件下是液體；滿意的烴溶劑的例子包括具有5-8個碳原子的直鏈烷烴，己烷是優選的。芳烴，優選的芳烴具有單苯環，例如苯、甲苯等；和具有上述的直鏈烷烴和芳烴的近似的沸點范圍的飽和環狀烴，是特別合適的。所選擇的溶劑可以是一種和多種上述烴的混合物。當使用淤漿聚合時，用于聚合的液相優選的是液體丙烯。合乎要求的是聚合介質是沒有基質的，該基質會影響催化劑組分。
然后把乙烯不飽和的羧酸物質接枝在所指定的聚合物骨架上形成酰化的乙烯共聚物。適合于接枝在乙烯共聚物上的這些羧酸反應物含有至少一個乙烯鍵和至少一個，優選2個羧酸或其酸酐或一個極性基團，該基團通過氧化或水解可以轉化成為所說的羧基。優選的是羧酸反應物選自丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸反應物。更優選的是羧酸反應物選自馬來酸、富馬酸，馬來酐或它們當中的兩種或三種的混合物。馬來酐或其衍生物一般是最優選的，因為其市場上可以買到和容易反應。在不飽和乙烯共聚物或三元共聚物的情況下衣康酸或其酐是優選的，因為在游離基接枝的過程中其有還原的趨勢，形成交鏈結構。
該乙烯不飽和羧酸材料一般的可以提供每摩爾反應物一個或兩個羧基到該接枝聚合物上。即甲基丙烯酸甲酯可以提供每分子一個羥基到接枝聚合物上，而馬來酐可以提供每分子兩個羧基到接枝聚合物上。
接枝到所指定的聚合物骨架上的羧酸反應物的量要提供每1000數均分子量單位的聚合物骨架0.3-0.75個羧基，優選每1000數均分子量0.3-0.5個羧基。例如，Mn為20000的共聚物基質每聚合物鏈用6-10個羧基接枝，或每摩爾聚合物用3-5摩爾馬來酐接枝。Mn為100000的共聚物每聚合物鏈用30-50個羧基接枝，或每聚合物鏈用15-25摩爾馬來酐接枝。功能性的最小量是需要達到最小滿意分散性的量。已經注意到，如果有的話，上述的最大功能性的量所附加的分散性能是很小的，該添加劑的其它性能可能受到不利的影響。
當在擠塑機或強化混合裝置中時，形成酰化烯烴共聚物的該接枝反應一般的在輔助的游離基引發劑存在下，在溶液中或在本體中進行。當該聚合是在己烷溶液中進行時，如在U，S，P4,340,689、4,670,515和4,948,842中所述，在己烷中進行接枝反應是經濟方便的，這些文獻在此列為參考文獻。所得到的聚合物中間產物的特征是在它的結構中具有羧酸酰化的無規的功能性。
在形成酰化烯烴共聚物的批量過程中，把該烯烴共聚物加到橡膠或塑料加工設備例如擠塑機、強化混合機或素煉機中，加熱到150-400℃，把乙烯不飽和羧酸反應物和游離基引發劑分別加到熔融的聚合物中并使得接枝。按照U，S，P5,075,383，該反應任意地在混合的條件下進行，使得剪切和乙烯共聚物接枝，該文獻在此列為參考文獻。該加工設備一般地用氮氣吹掃，以防止聚合物氧化，并附帶的放出未反應的反應物和接枝反應的副產物。在該加工設備中的停留時間要足以提供所要求的酰化度，并使得通過放空純化該酰化的共聚物。在放空階段后可以任意地把礦物潤滑油或合成潤滑油加到加工設備中，以溶解該酰化的共聚物。
可以用來接枝該乙烯不飽和羧酸物質到聚合物骨架上的游離基引發劑包括過氧化物、氫過氧化物、過酸酯，也包括偶氮化合物，優選那些沸點大于100℃并且在接枝溫度范圍內熱分解提供游離基的化合物。這些游離基引發劑的代表性的例子是偶氮丁腈、二枯基過氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-雙-叔丁基過氧化物和2，5-二甲基-己-3-炔-2，5-雙-叔丁基過氧化物。按反應混合物的重量計，該引發劑的用量約為0.005％-1％(重量)。
使得乙烯-烯烴共聚物與乙烯不飽和羧酸反應物反應的本領域公知的其它方法，例如鹵化反應、熱或“烯(ene)”反應或它們的結合，可以用來代替游離基接枝方法。這些反應通常在礦物油或本體中進行，通過在惰性氣氛下在250-400℃加熱反應物，以避免產生游離基或氧化副產物。當乙烯-烯烴共聚物含有不飽和物質時“烯”反應是優選的接枝方法。為了達到本發明所要求的高度接枝量，每100Mn0.3-0.5個羧基，就可能需要用游離基接枝反應伴隨或進行該“烯”或熱接枝反應。
具有羧酸酰化功能的該聚合物中間產物與選自下面的多胺化合物反應(a)由下面的式子表示的N-芳基苯二胺
其中，R1是氫，-NH-芳基，-NH-芳烷基，-NH-烷基，或具有4-24個碳原子的支鏈或直鏈基團，該基團可以是烷基，鏈烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基，羥烷基，或氨基烷基；R2是-NH2，CH2-(CH2)n-NH2，CH2-芳基-NH2，其中n是1-10的值；R3是氫，具有4-24個碳原子的烷基，鏈烯基，烷氧基，芳烷基，烷芳基；(b)由氨基噻唑，氨基苯并噻唑，氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑組成的氨基噻唑；(c)由下面的式子表示的氫基咔唑
其中，R和R1代表氫，或具有1-14個碳原子的烷基，鏈烯基或烷氧基；(d)由下面的式子表示的氨基吲哚
其中，R代表氫，或具有1-14個碳原子的烷基；(e)由下面的式子表示的氨基吡咯
其中，R是具有2-6個碳原子的2價亞烷基和R1是氫或具有1-14個碳原子的烷基；(f)由下面的式子表示的氨基吲唑酮
其中，R是氫或具有1-14個碳原子的烷基；(g)由下面的式子表示的氨基氫硫基三唑
其中，R可以不存在或是選自烷基，鏈烯基，芳烷基或芳基的C1-C10的直鏈或支鏈烴基；(h)由下面的式子表示的氨基白啶
其中，R是氫或具有1-14個碳原子的烷基或烷氧基；(i)氨基烷基咪唑，例如1-(2-氨基乙基)咪唑，1-(3-氨基丙基)咪唑；和(j)氨基烷基嗎啉，例如4-(3-氨基丙基)馬啉。
用于本發明的特別優選的多胺是N-芳基苯二胺，更特別是N-苯基苯二胺，例如N-苯基-1，4-苯二胺，N-苯基-1，3-苯二胺和N-苯基-1，2-苯二胺。
優選的是該多胺僅含有一個伯胺基，以便避免該烯烴共聚物的偶合和/或膠凝。
已經在其上接枝有羧酸酰化功能的聚合物基質中間產物和指定的多胺化合物之間的反應優選按如下進行在惰性條件下加熱聚合物基質的溶液，然后一般在混合的條件下把多胺化合物加到該加熱的溶液中來進行該反應。通常使用一種加熱到140-175℃的該聚合物基質的油溶液，同時保持該溶液在氮氣保護下。把該多胺化合物加到該溶液中并且在所指定的條件下進行反應。
一般的，把該多胺化合物溶解在表面活性劑中，并且加到礦物潤滑油或合成潤滑油或含有該酰化的烯烴共聚物的溶劑溶液中。按U.S.P5,384,371所介紹的那樣，在120-200℃的范圍內，在惰性氣體吹掃下，在攪拌下加熱該溶液，該文獻在此列為參考文獻。該反應通常在氮氣吹掃下在攪拌的反應器中進行。但是，也可以把該多胺化合物的表面活性劑溶液加到在雙螺桿擠塑反應器的接枝反應-排出區域的下游區域。
可以用來進行酰化的烯烴共聚物與多胺反應的表面活性劑包括，但不限于此，有如下特征的那些(a)與礦物潤滑油或合成潤滑油相容的溶解度特性，(b)不能改變油的閃點的沸點和蒸汽壓特性和(c)適合于溶解該多胺的極性。合適的這樣類型的表面活性劑包括脂族和芳族羥基化合物與環氧乙烷、環氧丙烷或它們的混合物的反應產物。這些表面活性劑通常稱做脂族或酚烷氧基化物。代表性的例子是SURFONICN-40，N-60，L-24-5，L-46-7(Huntsman Chemical Company)，Neodol23-5和25-7(Shell Chemical Company)和Tergitol表面活性劑(UnionCarbide)。優選的表面活性劑包括含有功能基團例如-OH，能夠與酰化的烯烴共聚物反應的那些表面活性劑。
所用的表面活性劑的量部分取決于它溶解該多胺的能力。一般的，所用的多胺的濃度是5-40％(重量)。所代替的或除了上面討論的濃縮物之外，也可以分別地加表面活性劑，以便在成品添加劑中的表面活性劑的總量為10％(重量)或更少。
可以把本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物以任何常規的方式加入到潤滑油中。于是，可以把該高度接枝的多功能的烯烴共聚物直接加入到潤滑油中，以所要求的濃度的量分散或溶解該共聚物在潤滑油中。可以在室溫或提高的溫度下把這樣的混合物加到潤滑油中。另外，該高度接枝的多功能的烯烴共聚物可以與合適的油溶的溶劑/稀釋劑(例如苯、二甲苯、甲苯、潤滑基礎油和石油餾分)摻混，形成濃縮物，然后該濃縮物與潤滑油摻混，得到最終的產品。這樣的添加劑濃縮物一般的將含有(按活性組分(A.I.)計)約3-45％(重量)，優選約10-35％(重量)高度接枝的多功能的烯烴共聚物添加劑和一般約20-90％(重量)，優選約40-60％(重量)基礎油(按濃縮物的重量計)。
在使用基礎油的潤滑油組合物中，其中添加劑是溶解的或分散的，找到本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物產品的主要的效用。這些基礎油可以是天然的或合成的基礎油或它們的混合物。適合用來制備本發明的潤滑油組合物的基礎油包括那些通常用做火花點火和壓縮點火內燃機，例如汽車和卡車發動機、船用和鐵路柴油機等的曲軸箱潤滑油的基礎油。在常規用在和/或適合用做動力傳輸液、重負荷液壓液、液壓轉向液等的基礎油中使用本發明的添加劑混合物也可以得到有利的結果。在齒輪油、工業潤滑油、泵用潤滑油和其它潤滑油組合物中加入本發明的添加劑組合物也可能是有利的。
這些潤滑油配方中通常含有另外的將提供這些配方所需要的特性的添加劑。這些類型的添加劑當中，包括另外的粘度指數改進劑、抗氧化劑、防腐劑、清凈劑、分散劑、降疑劑、抗磨劑、抑泡劑、破乳劑和摩擦改進劑。
在制備潤滑油配方中，通常在烴油例如礦物潤滑油或其它合適的溶劑中以10-80％(重量)活性組分濃縮物的形式把添加劑加入。通常這些濃縮物可以以每份重量的以形成成品潤滑劑例如曲軸箱車用油添加劑組分用3-100，例如5-40重量份的潤滑油稀釋。當然，濃縮物的目的是使得能夠處理各種難以處理的材料，以及促使溶解或分散在最終的摻混物中。因此，該高度接枝的多功能的烯烴共聚物一般以例如在潤滑油餾分中的10-50％(重量)的濃縮物的形式使用。
本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物一般地將以與含有潤滑粘度的油包括天然潤滑油、合成潤滑油和它們的混合物的潤滑基礎油的混合物使用。
天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)、液體石油和加氫精制的、溶劑處理的或酸處理的石蠟基、環烷基和混合的石蠟-環烷基礦物潤滑油。由煤或油頁巖得到的潤滑粘度的油也可以用做基礎油。用于本發明的合成潤滑油包括通常在合成潤滑油中所用的很多種油的任何一種，其包括，但不限于此，聚α-烯烴、烷基化的芳烴、環氧烷烴聚合物、共聚體、共聚物和它們的混合物，其中終端羥基已經通過酯化、醚化等改善，二羧酸的酯和硅基油。
本發明還涉及改善汽車燃料的經濟性和燃料的經濟壽命的方法，其中所說的方法包括把上述的潤滑油組合物加入到汽車的曲軸箱中并用其開車。
另外，考慮一種延長汽車中潤滑劑的換油期的方法。該方法包括把上述的潤滑油組合物加入到汽車的曲軸箱中并用其開車。
也考慮改善潤滑油的低溫性能的方法。所說的方法包括把潤滑粘度的油與上述的高度接枝的多功能的烯烴共聚物混合。
本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物可以后處理，以便提供特殊潤滑劑應用所需要的附加的性能。后處理技術是本領域公知的，包括硼化、磷酸化和馬來酸化。
下面的實施例說明本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物的制備方法。
實施例I(制備高度接枝的(0.36羧基/1000Mn)多功能的粘度改進劑)用相同的一般方法制備在下面的實施例中所述的多功能烴共聚物。在溶劑的存在下，通過游離基接枝馬來酐到乙烯-丙烯共聚物骨架上來制備酰化的乙烯-丙烯共聚物。通過凝膠滲透色譜測定的該酰化的乙烯-丙烯共聚物的數均分子量約為40,000。反應條件和馬來酐與乙烯-丙烯共聚物的摩爾比是這樣的，即7.2摩爾的馬來酐接枝到烯烴共聚物的骨架上。為了形成該酰化的乙烯-丙烯共聚物，這就相當于0.36羧基/1000Mn的聚合物骨架(即2×7.2＝14.4羧基/40,000 Mn＝0.36羧基/1000Mn)。在160℃，在表面活性劑的存在下，該酰化的乙烯-丙烯共聚物與N-苯基-1，4-苯二胺(NPPDA)反應約6小時。該NPPDA的加入量要足以使得理論上與所有的接枝的羧基反應。
實施例II(制備高度接枝的(0.71羧基/1000Mn)多功能的粘度改進劑)用與實施例1相同的方法，制備實施例2的高度接枝的多功能的粘度改進劑。但是，要加足量的馬來酐，以使得14.2摩爾的馬來酐接枝到烯烴共聚物的骨架上。為了形成該酰化的乙烯-丙烯共聚物，這就相當于0.71羧基/1000Mn的聚合物骨架(即2×14.2＝28.4羧基/40,000Mn＝0.71羧基/1000Mn)。在160℃，在表面活性劑的存在下，該酰化的乙烯-丙烯共聚物與N-苯基-1，4-苯二胺(NPPDA)反應約6小時。該NPPDA的加入量要足以使得理論上與所有的接枝的羧基反應。
比較例I(制備具有0.16羧基/1000Mn的多功能的粘度改進劑)用與實施例I相同的方法，制備比較例1的多功能的粘度改進劑。但是，要加足量的馬來酐，以使得3.2摩爾的馬來酐接枝到烯烴共聚物的骨架上。為了形成該酰化的乙烯-丙烯共聚物，這就相當于0.16羧基/1000Mn的聚合物骨架(即2×3.2＝6.4羧基/40,000Mn＝0.16羧基/1000Mn)。在160℃，在表面活性劑的存在下，該酰化的乙烯-丙烯共聚物與N-苯基-1，4-苯二胺(NPPDA)反應約6小時。該NPPDA的加入量要足以使得理論上與所有的接枝的羧基反應。
表1說明通過使用本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物得到的增強的性能。實施例A，含有實施例1的烯烴共聚物，比較例A，含有按照WO-A-94/13763制備的多功能粘度改進劑，可以從Exxon Chemical Company買到，通過分別的把粘度改進劑加入到相同的含有具有相同的清凈抑制劑組分的SAE 15W-50車用機油、礦物油基礎油和無灰分散劑的潤滑油配方中，來制備實施例A和比較例A的產物。在Peugeot XUD 11ATE試驗中試驗這些全配方的油，結果列于表1。該Peugeot XUD 11ATE試驗說明在客車柴油機中添加劑對粘度控制的效果。表1 試驗結果
<p>由表1的結果可以明顯的看出，在XUD 11ATE試驗中，含有本發明的粘度指數改進劑的全配方的油(實施例1)達到了最高的性能(即B3)，而在該試驗中，含有市場上買的多功能粘度改進劑的全配方的油(比較例A)是失敗的。該數據表明，在對于客車柴油機中的粘度控制，本發明的粘度改進劑具有明顯的和未預期到的優點。該粘度控制對潤滑劑具有下面的持續性的優點改善的泵送性能、改善磨損、改善燃料經濟性和改進延長的換油期。
表2說明，通過使用本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物得到增強的性能。實施B，含有實施例1的烯烴共聚物，比較例B，含有按照WO-A-94/13763制備的多功能粘度改進劑，可以從Exxon Chemical Company買到，通過分別的把粘度改進劑加入到相同的含有具有相同的清凈抑制劑組分的SAE 10W-40車用機油、礦物油基礎油和無灰分散劑的潤滑油配方中，來制備實施例B和比較例B的產物。在Peugeot TU3M HTPD試驗中試驗這些全配方的油，結果列于表2。該Peugeot TU3M HTPD試驗說明在客車汽油機中添加劑對粘度控制和高溫沉淀的效果。
表2 TU3MHTPD結果
由表2的結果可以明顯的看出，在TU3M HTPD試驗中，含有本發明的粘度指數改進劑的全配方的油(實施例1)達到了最高的性能(即A3)，而在該試驗中，含有市場上買的多功能粘度改進劑的全配方的油(比較例B)是失敗的。該數據表明，對于粘度控制和高溫活塞沉積，本發明的高度接枝的多功能粘度改進劑具有明顯的和令人驚奇的優點。該試驗中的好的性能表明，長的換油期中改善的磨損保護和增加延長的換油期的能力，與含有本發明范圍之外的粘度改進劑的類似的配方比較，是由于較小的環和線磨損。
表3說明VE淤渣和漆膜以及冷起動模擬計(CCS)的結果。把實施例I的高度接枝的多功能粘度改進劑和比較的粘度改進劑分別加到含有具有相同的清凈抑制劑組分的SAE 10W-30礦物油基礎油的相同的潤滑油配方中，把4％(重量)的市場上買到的曼尼期分散劑加到比較油中，而僅把2％(重量)的曼尼期分散劑加到實施例C的油中，實施例C的油含有實施例1制備的粘度改進劑。按照上述比較例I所述制備存在于比較例C中的該比較粘度改進劑，以便提供0.16羧基，即0.08馬來酐摩爾，每1000Mn的共聚物基質。比較例C含有0.84％的得自比較粘度改進劑的共聚物基質，而實施例C含有本發明的粘度指數改進劑，含有0.91％的得自實施例1的粘度改進劑的共聚物基質。如由冷起動模擬計試驗所表示的低溫粘度的降低是由實施例1的高度接枝的多功能粘度改進劑的特殊的分散劑性能所容許的分散劑量的明顯降低(2對4％)的直接結果。表3
由上面的數據可以明顯的看出，含有本發明的粘度改進劑的組合物與含有本發明范圍之外的粘度改進劑的組合物比較，即使含有本發明的粘度改進劑僅含有比較例C的一半量的曼尼期分散劑與比較例1的粘度改進劑的油也顯示可比的VE淤渣和漆膜。另外，明顯的可以看出，含有本發明的粘度改進劑的油與含有本發明范圍之外的粘度改進劑的類似的油比較，顯示出改進的(即降低)CCS。由低溫性能的這種改進，人們就能夠配制含有少量的或甚至沒有非常規的，即合成油，例如聚α-烯烴的潤滑油組合物，并且仍滿足所述的曲軸箱潤滑油的性能要求。未預期到的能夠使用更高量的礦物油配制本發明的潤滑油而沒有降低性能，就使得有更大的配方的靈活性以及節省費用。
本發明的產品的分散劑性能列舉在下面的表4中。使用淤渣分散性試驗(SDT)測定分散性。該試驗測定分散劑與吸墨紙一起懸浮和除去淤渣薄層的能力。當使用分散劑選擇物時，與吸墨紙一起除去油形成2個環，該內環構成由分散劑轉送的淤渣，該外環包括基礎油。該分散劑的效果是由內環的直徑與外環的直徑的比率定義的。對于特定的選擇物，該比值越高則作為分散劑的選擇物的性能越好。在每一個試驗中，把6％(重量)的添加劑與94％的VE發動機試驗的極度使用過的油混合。該使用過的油，當在149℃儲存過夜時得到30-35％的由在吸墨紙上未分散的淤渣的內環的直徑與外油環的直徑的比率乘100定義的分散性。
表4 淤渣分散性試驗
上述表4中的結果表明本發明的產品與本發明范圍之外的添加劑比較，顯示出優異的分散性能(即較高的SDT結果)。
當流體膜薄到足以使得相對的金屬表面彼此相互作用時就發生邊界潤滑，當該相互作用發生時摩擦就增加。在發動機中，摩擦的增加就使得燃料經濟性降低。
流體的該邊界摩擦可以使用高頻往復設備(High Frequency ReciprocatingRig)(HFRR)測定。該HFRR通過在含有1-2ml樣品的樣品盒中振動一個球橫過板而操作。可以控制振動頻率、球水平行程的路徑長度、加到球上的負載和試驗溫度。通過控制這些參數，可以測定流體的邊界摩擦性能。
把本發明的新的聚合物添加劑以及比較分散劑摻混到SAE 5W-30全配方車用機油中。在”Predicting Seq.VI and VIA Fuel Economy from Laboratory Bench Test”byC.Bovington，V.Anghel and H.A.Spikes(SAE Technical Paper 961 142)中所述的相同的條件，即4N負載、1mm路徑長度、20Hz頻率的條件下，使用HFRR來測定這些流體的邊界摩擦性能。在130℃測定摩擦性能。
表5說明，與含有少于0.3-0.5羧基/1000Mn的多功能共聚物比較，把本發明的新的高度接枝的多功能的共聚物加入到車用機油中所得到的邊界摩擦結果的改善。如上所述，較低的邊界摩擦結果表示改善的燃料經濟性。在下面的實施例中所用的多功能烯烴共聚物粘度改進劑是數均分子量約40000的乙烯-丙烯共聚物，該數均分子量是通過凝膠滲透色譜和由上述的實施例I和比較例I的方法準備的通用的檢定標準測定的。表5列出了每1000Mn的羧基的摩爾數、乙烯-丙烯共聚物粘度指數改進劑的量和邊界摩擦結果。實施例1-16含有市場上買到的低分子量的烯烴共聚物分散劑，表中也列出了每一個實施例中所用的量。實施例9-16中另外含有2.0％的常規的曼尼期分散劑。
所有的試驗油都是基于SAE 5W-30全配方的客車車用機油。該油是用市場上買到的清凈劑、ZDDP、抗氧劑、消泡劑、降凝劑、防銹劑、粘度指數改進劑、摩擦改進劑和稀釋加工油配制的。
表5，邊界磨擦結果
*比較例1與含有較低度接枝的油比較邊界摩擦降低的百分數，實施例1-42與含有較低度接枝的油比較邊界摩擦降低的百分數，實施例9-123與實施例17的油比較實施例18的油的邊界摩擦降低的百分數由上面的表的數據可以明顯的看出，與含有具有少于0.3-0.75羧基/1000Mn和因此是本發明范圍之外的烯烴共聚物的油組合物(實施例1-4，9-12和17)比較，含有本發明的高度接枝的多功能的烯烴共聚物(實施例5-8，13-16和18)顯示出改進的(即降低的)邊界摩擦，其表明改善了上述燃料的經濟性。
在實踐中，本發明是很容易進行相當大的變化的。因此，本發明不限于上述的特定的實施例。反而，本發明在所附的權利要求的精神和范圍內，包括法律上得到的等同物。
本專利權人不想把所有的公開的實施方案都獻給公眾，也不想使任何公開的改進和改變的程度可以不在字面上落在權利要求的范圍內，在等同的原則下它們被認為是本發明的一部分。
權利要求
1.一種高度接枝的多功能烯烴共聚物粘度改進劑，它含有酰化的烯烴共聚物和多胺的反應產物，其中，該酰化的烯烴共聚物含有一種烯烴共聚物，其上每1000數均分子量單位的烯烴共聚物接枝有0.3-0.75羧基，并且其中該烯烴共聚物的數均分子量為。
2.根據權利要求1的高度接枝的多功能烯烴共聚物粘度改進劑，其中，該烯烴共聚物是乙烯和一種或多種C3-C23α-烯烴的共聚物。
3.根據權利要求1的高度接枝的多功能烯烴共聚物粘度改進劑，其中，該多胺選自(a)由下面的式子表示的N-芳基苯二胺
其中R1是氫、-NH-芳基、-NH-芳烷基、-NH-烷基、或具有4-24個碳原子的支鏈或直鏈基團，該基團可以是烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羥烷基或氨基烷基；R2是-NH2、CH2-(CH2)n-NH2或CH2-芳基-NH2，其中n代表1-10；R3是氫，具有4-24個碳原子的烷基、鏈烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；(b)選自氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑的一種氨基噻唑；(c)由下面的式子表示的氨基咔唑
其中R和R1代表氫，或具有1-14個碳原子的烷基、鏈烯基或烷氧基；(d)由下面的式子表示的氨基吲哚
其中，R代表氫或具有1-14個碳原子的烷基；(e)由下面的式子表示的氨基吡咯
其中，R是具有2-6個碳原子的2價亞烷基和R1是氫或具有1-14個碳原子的烷基；(f)由下面的式子表示的氨基吲唑酮
其中，R是氫或具有1-14個碳原子的烷基(g)由下面的式子表示的氨基氫硫基三唑
其中，R可以不存生或是C1-C10的直鏈或支鏈烴基，選自烷基、鏈唏基、芳烷基或芳基；(h)由下面的式子表示的氨基
啶
其中，R是氫或具有1-14個碳原子的烷基或烷氧基；(i)選自1-(2-氨基乙基)咪唑和1-(3-氨基丙基)咪唑的氨基烷基咪唑；和(j)4-(3-氨基丙基)嗎啉。
4.一種油濃縮物，按活性組分計，其含有20-90％(重量)的載體或稀釋油和3-45％(重量)的權利要求1的高度接枝的多功能烯烴共聚物。
5.根據權利要求4的油濃縮物，其還含有至少一種選自下面的添加劑另外的粘度指數改進劑、抗氧劑、防腐劑、清凈劑、分散劑、降凝劑、抗磨劑、消泡劑、破乳劑和摩擦改進劑。
6.一種潤滑油組合物，其含有主要量的潤滑粘度的油和少量的權利要求1的高度接枝的多功能烯烴共聚物。
7.根據權利要求6的潤滑油組合物，其還含有至少一種選自下面的添加劑另外的粘度指數改進劑、抗氧劑、防腐劑、清凈劑、分散劑、降疑劑、抗磨劑、消泡劑、破乳劑和摩擦改進劑。
8.根據權利要求6的潤滑油組合物，其中該潤滑粘度的油選自天然油、合成油和它們的混合物。
9.一種改善汽車燃料經濟性的方法，其中所說的方法包括把權利要求6的潤滑油組合物加到汽車的曲軸箱中并操作。
10.一種改善汽車燃料經濟耐久性的方法，其中所說的方法包括把權利要求6的潤滑油組合物加到汽車的曲軸箱中并操作。
11.一種延長汽車中潤滑劑換油周期的方法，其中所說的方法包括把權利要求6的潤滑油組合物加到汽車的曲軸箱中并操作。
12.一種改善潤滑油的低溫性能的方法，所說的方法包括把潤滑粘度的油與權利要求1的高度接枝的多功能烯烴共聚物混合。
13.一種潤滑汽車發動機的方法，其中所說的方法包括把權利要求6的潤滑油組合物加到所說的汽車發動機的曲軸箱中并操作。
全文摘要
本發明提供一種新的含有高度接枝的多功能烯烴共聚物的添加劑,該烯烴共聚物含有由乙烯和至少一種C
文檔編號C10M143/00GK1256305SQ9812697
公開日2000年6月14日 申請日期1998年12月10日 優先權日1998年12月10日
發明者J·J·瓦爾曹, M·T·德維林, M·雷斯, P·格羅科特, E·J·奧利維爾 申請人:乙基公司