一種用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法，尤其是涉及一種用 于乙烷氧化脫氫制乙烯的負載型鎳基催化劑制備方法。
【背景技術】
[0002] 乙烯是重要的石油化工基礎原料，主要通過烷烴如乙烷的裂解制得。與高溫裂解 相比，乙烷氧化脫氫制乙烯（0DHE)是一條低能耗的途徑，具有巨大的應用前景，是近年來催 化領域的研究熱點之一。
[0003] 乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑的研究，涉及到幾個體系的催化劑：堿土金屬氧化物 體系、稀土金屬氧化物體系、負載型貴金屬催化劑體系、過渡金屬氧化物體系。
[0004] CN1121844A公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑及過程，所述催化劑屬于復 合物氧化物類型，通式為XaYbZcOd或XaYbZcOd/載體，其中X選自Li，Na，K，Rb，Cs中的至 少一種，Y 選自 La，Zr，Cr，Mo, W，Mn，Fe，Co, Ni，Pt，Pb，Cu，Zn，Cd，Tl，Pb，Sn 中的至少一 種，Z選自Be，Mg，Ca中的至少一種，負載催化劑的載體用二氧化硅，氧化鋁，二氧化鈦或氧 化鋯，活性組分的總負載量占總重量的29W50%。該專利報道的催化劑反應條件較為緩和， 具有較高的乙烷轉化率和乙烯選擇性。
[0005] CN1120470A公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯催化劑，所涉及的催化劑含有一種堿 土金屬氟化物，還含有一種由一種以上(含一種）稀土金屬組成的氟氧化物，其中氟氧化物 在催化劑中的含量為5。/『95%。該催化劑具有優良的乙烷氧化脫氫性能，特別是生成乙烯的 選擇性高，能在高空速下反應，不使用稀釋氣，反應條件溫和，催化劑性能穩定，壽命較長。
[0006] 雖然上述專利方法制得的催化劑均獲得了較好的乙烷氧化脫氫制乙烯反應性能， 但由于該反應是一個快速反應(這種快速反應一般是處于傳質控制的條件下進行的)，反應 物在到達催化劑外表面的同時反應即已完成，因而催化劑的內表面對目標反應貢獻不大， 這就造成了載體孔道內較低的金屬利用率，增加了催化劑成本，同時還會加快產物的深度 氧化。

【發明內容】

[0007] 為克服現有技術中的不足之處，本發明提供了一種用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催 化劑制備方法，該方法制備的催化劑具有成本低廉、金屬組分利用率高、選擇性好的特點。
[0008] 本發明所述的用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法，所述催化劑包括活性 組分、助劑和載體，活性組分為Ni ;助劑為Mo、Co、V中的一種或幾種；載體為氧化鋁；以催 化劑中各元素質量占催化劑質量的百分比為基準，活性組分Ni的含量為10wt%~30wt%，助 劑的含量為5wt%~15wt%，余量為載體；所述催化劑的制備方法包括如下步驟： (1)將廢加氫處理催化劑抽提去除催化劑表面上的油，于80~150°C干燥后，進行焙燒 處理，得到催化劑前體A，其中，所述焙燒溫度為300~600°C，焙燒時間為2~6h ; (2 )采用還原氣氛對步驟（1)得到的催化劑前體A進行還原處理； (3) 將步驟（2)得到的還原后的催化劑前體A與多元醇溶液加入到高壓反應釜中，密封 后用氫氣置換2~5次，然后調節氫氣壓力至2~4MPa，在200~300°C下反應2~5h ; (4) 將步驟（3)得到的反應流出物放置1~3h，然后過濾，所得固體樣品在室溫下進行 干燥，直至樣品表面無液相，得到催化劑前體B ; (5) 將活性組分前驅體溶于水中，得到溶液C，然后加入步驟（4)得到的催化劑前體B， 經干燥、焙燒處理后，得到催化劑。
[0009] 本發明用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法中，步驟（1)所述廢加氫處理 催化劑指的是已經達不到原反應要求，或者由于級配原因而沒有完全失活的固定床或沸騰 床上使用的渣油加氫處理催化劑，一般為渣油加氫脫硫催化劑和/或渣油加氫脫金屬催化 劑。所述的廢加氫處理催化劑以氧化鋁為載體，活性金屬組分含Mo和Co,所述的廢加氫處 理催化劑由于是加氫過程中所用的加氫處理催化劑，所以在加氫反應過程中，一般會有部 分金屬Ni和V沉積。
[0010] 本發明用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法中，步驟（1)所述的催化劑前 體A中Mo的含量為5wt°/〇~15wt%，Co的含量為lwt°/〇~3wt%，V的含量為lwt°/〇~3wt%，Ni的含 量為 lwt%~5wt%。
[0011] 本發明用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法中，步驟（2)中所述的還原氣 氛為氫氣或者氫氣與氮氣的混合氣體，所述混合氣體中氫氣體積含量為10%~95%。具體的 還原處理過程如下：氮氣氣氛下將催化劑前體升溫至300~600°C，然后通入氫氣或氫氣與 氮氣的混合氣體，在0. 1~0. 5MPa (絕壓）處理4~8h后，在氮氣氣氛下降至室溫。
[0012] 本發明用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法中，步驟（3)中所述的多元醇 可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一種或多種；多元醇溶液的質量濃度為5%~ 10% ;多元醇溶液與步驟（2)得到的還原后催化劑前體A的體積比為5~10。
[0013] 本發明用于乙烷氧化脫氫制乙烯的催化劑制備方法中，步驟（5)中，所述活性組分 前驅體為硝酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳、醋酸鎳中的一種或多種，優選硝酸鎳；所述溶液C中活性 組分Ni的濃度為0. 1~3mol/L。活性組分的具體浸漬過程為采用本領域技術人員熟知的 方法。所述干燥溫度為70~150°C，優選為80~120°C，干燥時間為2~12h，優選為4~ 8h。所述焙燒溫度為350~650°C，優選為400~600°C，焙燒時間為2~12h，優選為4~ 8h〇
[0014] 本發明方法制備的催化劑也可以根據使用的需要制成適宜的顆粒形態，如制成條 形、片形、柱形等。
[0015] 本發明方法制備的催化劑應用于乙烷氧化脫氫制乙烯反應，較好的工藝條件為： 原料氣的組成C2H6/OJf爾比為1~3,原料氣中可以含有Ar、1或He等稀釋性氣體，原料 氣空速10000~30000mL ? geat1 ? h \反應壓力為常壓，反應溫度為400~600°C。
[0016] 本發明涉及的催化劑，利用了廢渣油加氫處理催化劑中的Mo、Co、V、Ni金屬，同時 也充分利用了廢催化劑的載體氧化鋁，實現了金屬和載體的綜合利用，節約了成本；處理過 的廢催化劑作為催化劑前體，經過還原處理后，在高壓反應釜中催化多元醇水相加氫，生成 的產物(： 5及C6液體烷烴可以作為惰性溶劑對催化劑前體進一步處理；經過處理后的催化劑 前體再負載活性組分Ni，較好的控制了載體孔道內負載的活性金屬量，促進了更多活性組 分在載體表面的分散，既提高了活性金屬的利用率，降低了催化劑成本，又加快了反應物和 產物在催化劑表面和孔內的吸脫附速度，從而避免了產物的進一步氧化，提高了乙烷的轉 化率和乙烯的選擇性。
【具體實施方式】
[0017] 下面結合實施例進一步說明本發明的技術內容和效果，但不因此限制本發明。
[0018] 評價條件：乙烷氧化脫氫反應在常壓、連續流動固定床石英反應器中進行，反應溫 度500°C，原料氣組成C 2H6/02/N2=l/l/4 (摩爾比)，空速20000mL ? gMt1 ? h \產物經冷凝除 水后用氣相色譜在線分析。反應1小時后開始取樣分析，評價結果見表1。
[0019] 采用掃描電鏡分析本發明所制備的催化劑中活性組分在催化劑上的分布情況。本 發明實施例中催化劑活性組分V的掃描電鏡分析結果見表2。
[0020] 實施例1 選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫處理催化劑（M〇C〇/A1203)，經過抽提去除催化 劑表面上的油，于ll〇°C干燥8 h，所得催化劑在450°C焙燒4h，得到催化劑前體A，其中Mo 以元素計占催化劑前體A重量9. 6wt%，Co以元素計占催化劑前體A重量2. 2wt%，Ni以元素 計占催化劑前體A重量2. lwt%，V以元素計占催化劑前體A重量2. 4wt% ;將20g催化劑前體 A在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa (絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化劑前體A與300mL質量濃度為10%的山梨醇溶 液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在220°C下反 應4h ;將上述高壓釜中反應后的混合物放置2h，過濾，所得固體樣品在室溫下干燥至樣品 表面無液相，得到催化劑前體B ;將催化劑前體B加入到含有23. 78g硝酸鎳的水溶液中，于 80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110°C下干燥12h，400°C下焙燒4h，即制得以元素計質 量占催化劑百分含量為20%Ni，7. 36%Mo, 1. 69%Co, 1. 84%V的催化劑，記為C-1。
[0021] 實施例2 選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫處理催化劑（M〇C〇/A1203)，經過抽提去除催化 劑表面上的油，于ll〇°C干燥8 h，所得催化劑在450°C焙燒4h，得到催化劑前體A，其中Mo 以元素計占催化劑前體A重量9. 6wt%，Co以元素計占催化劑前體A重量2. 2wt%，Ni以元素 計占催化劑前體A重量2. lwt%，V以元素計占催化劑前體A重量2. 4wt% ;將20g催化劑前體 A在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa (絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化劑前體A與300mL質量濃度為10%的山梨醇溶 液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在220°C下反 應4h ;將上述高壓釜中反應后的混合物放置2h，過濾，所得固體樣品在室溫下干燥至樣品 表面無液相，得到催化劑前體B ;將催化劑前體B加入到含有8. 97g硝酸鎳的水溶液中，于 80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110°C下干燥12h，400°C下焙燒4h，即制得以元素計質 量占催化劑百分含量為10%Ni，8. 61%Mo, 1. 97%Co,2. 15%V的催化劑，記為C-2。
[0022] 實施例3 選用固定床渣油加氫工業裝置的廢加氫處理催化劑（M〇C〇/A1203)，經過抽提去除催化 劑表面上的油，于ll〇°C干燥8 h，所得催化劑在450°C焙燒4h，得到催化劑前體A，其中Mo 以元素計占催化劑前體A重量9. 6wt%，Co以元素計占催化劑前體A重量2. 2wt%，Ni以元素 計占催化劑前體A重量2. lwt%，V以元素計占催化劑前體A重量2. 4wt% ;將20g催化劑前體 A在含氫氣的混合氣氛中活化，混合氣體中氫氣體積含量為80%，還原條件為450°C，0. 2MPa (絕壓)，還原時間4h ;將還原活化后的催化劑前體A與300mL質量濃度為10%的山梨醇溶 液加入到高壓反應釜中，密封后用氫氣置換3次，然后調節氫氣壓力至3MPa，在220°C下反 應4h ;將上述高壓釜中反應后的混合物放置2h，過濾，所得固體樣品在室溫下干燥至樣品 表面無液相，得到催化劑前體B ;將催化劑前體B加入到含有44. 67g硝酸鎳的水溶液中，于 80°C攪拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110°C下干燥12h，400°C下焙燒4h，即制得以元素計質 量占催化劑百分含量為30%Ni，6. l%Mo, 1. 4%Co, 1. 53%V的催化劑，記為