銀催化劑的制備方法、銀催化劑以及生產環氧乙烷的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種銀催化劑的制備方法以及銀催化劑。本發明還涉及一種使用該銀 催化劑來生成環氧乙烷的方法。
【背景技術】
[0002] 銀催化劑是工業上用于進行乙烯氧化以生產環氧乙烷（EO)的催化劑。表征銀催 化劑性能的指標為銀催化劑的活性、選擇性和穩定性。活性是指環氧乙烷生產過程達到一 定反應負荷時所需的反應溫度；反應溫度越低，催化劑的活性越高。選擇性是指反應中乙烯 轉化成環氧乙烷的摩爾數和乙烯的總反應摩爾數之比。穩定性則為活性和選擇性的下降速 率，下降速率越小則催化劑的穩定性越好。
[0003] 銀催化劑的性能與所使用的載體、催化劑的組成及催化劑的制備方法，工藝條件 等有關。
[0004] 1986年，She 11公司專利US4761394首次在催化劑體系中引入錸，從此拉開了含錸 高選擇性銀催化劑研究的序幕。之后，Shell公司通過引入錸和錸的協同助劑，從而推出了 最高選擇性達到88%以上的真正意義上的高選擇性銀催化劑。因此，錸成為了大多數工業 應用催化劑中的核心助劑，廣泛應用于Shell公司、SD公司等推出的各類高選擇性銀催化 劑上。
[0005] DOW公司推出不含錸催化劑，專利CN1048338和CN1068320C提出，在催化劑中 至少含有一種作為氧化還原半反應對的鹽成分，鹽中的陽離子優選鉀OO，但也可采用鈉 (Na +)、銣（Rb+)、銫（Cs+);鹽中的陰離子優選硝酸根（NO3 )，亞硝酸根（NO2)和/或其它在 環氧化條件下通過置換或反應能夠生成硝酸根（NO3)的離子；共同產生作用形成氧化還原 反應對，從而大大提高EO的選擇性，DOW公司也依此開發出初始選擇性達到90%以上的高 選擇性銀催化劑。
[0006] 催化劑配方中除了活性組分銀，還有其他助劑能起到改進催化劑性能的作用，各 公司提及的助催化劑包括堿金屬、堿土金屬、錸、鑰、鎢、鉻、鎳和硫、磷、硼、氟、氯、錳、鈷、鉈 等；通過協調助劑種類和使用量來實現催化劑性能的進一步提升。
[0007] 浸漬液配制方法如Shell公司1972年專利US3702259所述，采用草酸銀/乙二胺 /乙醇胺生成銀胺絡合物。而熱處理的條件和熱處理時所使用的氣氛，對催化劑的性能有重 要影響。除了使用空氣氣氛之外，現有技術中還有少量報道使用含惰性氣體氣氛的文獻，例 如，專利CN1023076C中使用惰性氣體氣氛進行活化。
[0008] 目前還沒有報道使用含氯化合物的氣氛來進行熱處理，并且現有技術中的銀催化 劑的性能還有被改良的空間。
[0009] 自上世紀30年代起，由于銀催化劑在工業生產中的重要性，各研究機構已經不斷 地對銀催化劑進行了大量研究和改進。由于生產環氧乙烷的工業規模極為巨大，反應的選 擇性增加1 %都會節約大量的原料，產生巨大的經濟效益。類似地，銀催化劑的使用壽命，也 就是穩定性的改進也具有顯著的經濟效益。因此，本領域長期渴望獲得一種性能更好的銀 催化劑，用于環氧乙烷的生產。

【發明內容】

[0010] 本發明的發明人意外地發現，在銀催化劑的制備過程中改變熱處理氣氛，催化劑 的穩定性更好，選擇性大幅提升，對于不含錸催化劑能起到改進催化劑性能的作用。其中， 改變熱處理氣氛主要作用是改進了含銀粒子的形貌，進而達到改進催化劑性能的目的。該 種方法達到可用于工業化生產環氧乙烷的程度，從而能夠獲得一種性能更好的銀催化劑。 [0011] 本發明的一個目的在于，提供一種銀催化劑的制備方法，以克服現有技術中存在 的問題。
[0012] 為了實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
[0013] a)配置浸漬液，浸漬液中包括銀化合物、有機胺、含量為0-50ppm的氯離子，所述 浸漬液中銀的含量為l〇_35wt%，并且所述浸漬液中不含錸；
[0014] b)用所述浸漬液浸漬載體，并浙濾；
[0015] c)把浙濾后的樣品放在含氯化合物的氣氛中進行熱處理，其中，所述含氯化合物 的氣氛中的氯含量為〇· Ι-lOppm，所述熱處理溫度為200-400°C。
[0016] 其中，所述有機胺為吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺或乙醇胺中的一種或幾種。
[0017] 本發明的發明人通過實驗意外地發現，在步驟c)中的熱處理的氣氛中添加微量 氯能使催化劑的性能大幅增加，在步驟a)中的浸漬液中加入微量氯離子能使得性能進一 步得到提_。
[0018] 在本發明的一個優選的實施方式中，步驟a)中所述的浸漬液中還包括I A族金屬 助劑、II A族金屬助劑、VIB族金屬助劑和含硫的協同助劑中的一種或多種。其中，所述I A 族金屬助劑的I A族金屬元素可為銫、鋰和鉀中的一種或者多種；所述II A族金屬助劑的 Π A族金屬元素可為鍶和鋇中的一種或者多種；所述VIB族金屬助劑的VIB族金屬元素可 為鑰和鶴中的一種或者多種。
[0019] 在本發明的一個優選的實施方式中，步驟b)中所述浸漬在真空下進行。
[0020] 本發明的一個優選的實施方式中，步驟b)中所述的載體為氧化鋁載體。
[0021] 在本發明的又一個優選的實施方式中，對步驟c)得到的產物，可作為步驟b)中所 述的載體，重復步驟a)至c)或重復步驟b)至c)，最終得到所述銀催化劑。
[0022] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述浸漬液中氯離子的含量低于lOppm。氯含 量過高會引起浸漬液中銀的沉淀。
[0023] 在本發明的一些優選的實施方式中，所述氣氛中的含氯化合物選自氯甲烷、氯乙 烷、二氯乙烷、二溴乙烷、氯乙烯或其混合物。在本發明的一個特別優選的實施方式中，所述 氣氛中的含氯化合物選自氯乙烷。在本發明的一些優選的實施方式中，含氯化合物的氯含 量為0· I-IOppm,優選為0· l-5ppm，更優選為0· 1-lppm，最優選為0· 5ppm，其余為空氣。
[0024] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述熱處理溫度為230_300°C。
[0025] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述熱處理時間為2_30min。
[0026] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述I A族金屬助劑的I A族金屬元素為銫、 鋰和鉀中的一種或多種。
[0027] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述II A族金屬助劑的II A族金屬元素為鍶 和鋇中的一種或者多種。
[0028] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述VIB族金屬助劑的VIB族金屬元素為鑰 和鶴中的一種或者多種。
[0029] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述含硫的協同助劑包括硫酸根。
[0030] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述催化劑中包含VIB族金屬助劑的含量為 10-1000ppm〇
[0031] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述催化劑中還包含100-2000ppm的I A族 金屬助劑、100-1000ppm的硫、100-1000ppm的II A族金屬助劑和IO-1000 ppm的VIB族金屬 助劑。
[0032] 本發明的另一個目的在于，提供一種由上述的方法制得的銀催化劑，所述銀催化 劑包括銀和負載銀的載體，并且所述銀催化劑不含錸。
[0033] 在本發明的一個優選的實施方式中，所述銀催化劑還包括I A族金屬助劑、II A族 金屬助劑、VIB族金屬助劑和含硫的協同助劑中的一種或多種。
[0034] 在本發明的一個優選的實施方式中，本發明的銀催化劑中催化劑中銀含量為 10-30w