一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法。
【背景技術】
[0002] 目前，制備鄰苯二酚的衍生物通常是以鄰苯二酚為原料進行合成，目標產物二酚 的衍生物在醫藥、化工和燃料等諸多領域中均有廣泛應用，而此類反應條件苛刻且副反應 多，選擇性較差，收率不高。因此，迫切需要一種在溫和條件下合成鄰苯二酚衍生物的方法， 同時能提高目標產物的選擇性從而提高其收率。而含有醚鍵的環己二醇的衍生物經過脫氫 可直接制備苯二酚的衍生物，通過環己二醇的衍生物進行脫氫合成鄰苯二酚衍生物是一類 重要的反應，如以鄰烷氧基環己醇為反應物在脫氫條件下制備鄰苯二酚的衍生物。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法。該方法 是通過在反應物鄰烷氧基環己醇中加入合適的助劑（包括酸性助劑和/或堿性助劑）提高 了反應物的轉化率與目標產物選擇性。
[0004] 為了實現上述目的，本發明提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法，該方法包括：在 催化脫氫條件下，將鄰烷氧基環己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接 觸，并加入助劑；其中，所述的助劑為酸性助劑和/或堿性助劑。
[0005] 本發明提供的合成鄰苯二酚衍生物的方法是在催化脫氫條件下，通過在反應物鄰 烷氧基環己醇中加入助劑（包括酸性助劑和/或堿性助劑），使反應物的轉化率與目標產物 的選擇性均有明顯提升，同時可以改善催化劑的催化性能、延長催化劑的使用壽命。
[0006] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0007] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0008] 本發明提供一種鄰烷氧基環己醇的脫氫方法，該方法包括：在催化脫氫條件下，將 鄰烷氧基環己醇與含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑接觸，并加入助劑；其中， 所述的助劑為酸性助劑和/或堿性助劑。
[0009] 根據本發明，所述的鄰烷氧基環己醇的結構式如下：
為(^-(:6的直鏈或支鏈烷基或環烷基；進一步優選為甲基、乙基、異丙基、丁基、戊基、環己基 和異辛基中的至少一種。
[0011] 根據本發明，所述的含有活性組分為第VDI族金屬元素的脫氫催化劑的組成可以為 活性組分與載體；其中，活性組分可以含有活性組分為第VDI族金屬元素，優選第VDI族金屬元 素為鎳元素、鈀元素、鉑元素、釕元素和銠元素中的至少一種；載體可以為制備催化劑時常 用載體，本發明并無特別限制，如載體可以為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的 至少一種。
[0012] 根據本發明，所述鎳系脫氫催化劑中，優選的鎳含量為10-95重量％，其它為載 體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鈀系脫 氫催化劑中，優選的鈀含量為〇. 3-15重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧 化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述鉑系脫氫催化劑中，優選的鉑含量為0.3-10 重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或 多種。所述釕系脫氫催化劑中，優選的釕含量為〇. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優選 為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭中的一種或多種。所述銠系脫氫催化劑中，銠含 量為0. 3-10重量％，其它為載體；所述載體優選為二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鋯和活性炭 中的一種或多種。
[0013] 本發明通過加入合適的助劑能提高反應物的轉化率和目標產物選擇性，同時能延 長催化劑使用壽命。根據本發明，所述酸性助劑可以為有機酸、無機酸和路易斯酸中的至少 一種，如可以為乙酸、甲酸、乙二酸、水楊酸、尼龍酸、丙酸、丙二酸、苯磺酸、苯乙酸、苯甲酸、 硫酸、磷酸、氯鉬酸、氟鉬酸、氟硼酸、氯硼酸、磷鎢酸、磷鉬酸、氯化鋁、氟化鋁、硫酸鋁、三氧 化二鋁、氯化鐵、氟化鐵、氯化鈀、氯化硼、氟化硼和磷鎢酸銨中的至少一種；優選為酸性助 劑為重量比是1 :(〇. 1-20)的路易斯酸與有機酸的混合物；進一步優選的酸性助劑為重量 比是1 : (0. 5-5)的氯化鋁與乙酸的混合物或氯化鋁與磷鉬酸的混合物。
[0014] 根據本發明，所述堿性助劑可以為堿和堿性鹽中的至少一種，如可以為氫氧化鈉、 氫氧化鉀、氫氧化媽、氫氧化鎂、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、苯酷鈉和乙酸鈉中的至少一種； 優選地，本發明中的堿性助劑為堿性鹽；進一步優選為苯酚鈉。
[0015] 根據本發明，所述助劑的加入方式可以按照常規加入方式進行，在本發明中助劑 的加入方式為：在脫氫反應過程中，加入助劑，優選為催化劑活性下降時加入助劑，加入助 劑的次數為一次或多次，每次加入助劑量為：助劑與催化劑的重量比為（0.001-1) :1。本 發明的催化脫氫反應過程是一個連續式的反應，即反應原料和活性溶劑同時以一定空速進 入，同時產物流出并檢測其反應結果（包括反應物轉化率及產物選擇性）；首次助劑的加入 可在反應后1500h內的任意時間加入，在第一次加入助劑之后每隔10至1500小時，加入一 次助劑，直至加入助劑后反應物的轉化率和產物的選擇性仍沒有提升時，就不再加入助劑 并結束反應。每次加入助劑的時間間隔可以相同也可以不同，根據催化劑活性情況而定，即 根據對產物的檢測結果確定，如反應15小時后，檢測到反應物轉化率或產物選擇性有所下 降，則此時加入助劑。
[0016] 根據本發明，酸性助劑與堿性助劑的加入方式為各自獨立地加入，每次加入的助 劑是酸性助劑還是堿性助劑，本發明沒有特別限定，如可以為反應后第一次加入酸助劑，第 二次加入堿助劑，第三次加入堿助劑，也可以第一次加入堿助劑，第二次加入酸助劑，第三 次加入酸助劑。
[0017] 本發明中優選的實施方式為酸性助劑與堿性助劑在反應過程中均有加入，加入方 式為各自獨立加入；進一步優選為加入酸性助劑與堿性助劑，加入方式為各自獨立引入； 進一步優選為酸性助劑與堿性助劑交替加入，本發明中的"交替加入"指的是如果第一次加 酸性助劑，則第二次加堿性助劑，第三次加酸性助劑，第四次加堿性助劑……，如此下去直 至反應結束。第一次加入助劑時可以先加入酸性助劑，也可以先加入堿性助劑，每次加入助 劑的間隔時間可以相同也可以不同，根據具體情況而定。例如可以在反應后300小時進行 堿性助劑的加入，然后反應400小時后進行酸性助劑的加入，也可以反應開始600小時后進 行酸性助劑的加入，然后再反應200小時后進行堿性助劑的加入。
[0018] 根據本發明，所述的助劑的加入量為助劑與催化劑的重量比為（0.001-1) :1，其 中，酸性助劑的加入量與堿性助劑的加入量可以相同，也可以不相同，如加入酸性助劑的 重量與催化劑的重量比可以是0.5:1，而加入堿性助劑的重量與催化劑的重量比則可以為 0.5:1，也可以為 0.08:1。