石腦油催化裂解產丙烯的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產丙烯的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及石腦油催化裂解產丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產 丙帰的方法，具體地，涉及一種石腦油催化裂解產丙帰的催化劑，一種制備石腦油催化裂解 產丙帰的催化劑的方法及其制得的催化劑，和一種石腦油催化裂解產丙帰的方法。
【背景技術】
[0002] 丙帰是應用最廣泛的基本有機化工原料之一，主要用于生產聚丙帰、異丙苯、丙帰 臘、丙帰酸等。目前丙帰主要來源于石化廠的己帰裂解裝置和煉油廠的催化裂化裝置。隨 著全球丙帰需求快速增長，傳統生產工藝的產量難W滿足需求，因此開發增產丙帰的技術 已成為石化生產技術中的一個重要發展方向。
[0003] 常規己帰裂解主要是W石腦油為原料通過蒸汽熱裂解生產己帰和丙帰，其中受 熱裂解反應機理限制，一般己帰為主產品，丙帰為副產品，丙帰/己帰比為最高限制在約 0. 65,高于此比例，總帰姪產率將會下降。此過程需要消耗大量的優質石腦油原料，是一個 高能耗的過程。目前66-70%的丙帰用蒸汽熱裂解技術生產。
[0004] 催化裂解比蒸汽熱裂解的反應溫度要低約50-20(TC，能耗較低。而且催化裂解的 反應機理有利于形成丙帰分子，因此可W實現石腦油生產丙帰收率增加。
[0005] CN101491772A公開了一種用于石腦油催化裂解的催化劑，W重量百分比計包括W 下活性組分；a)80-99. 5%選自ZSM-5和絲光沸石的共生分子篩、ZSM-5和目沸石的共生分 子篩或ZSM-5和Y沸石的共生分子篩中的至少一種；和載于其上的b)余量的選自元素周期 表VA族元素中的至少一種元素或其氧化物。但是該催化劑可W獲得的己帰和丙帰的雙帰 收率還較低。
[0006] CN102861604A公開了一種石腦油催化裂解制帰姪催化劑，其中，按最終催化劑的 重量含量計，含有60-90%的抓-1/ZSM-5復合分子篩，0. 5-3%的雜多酸。該催化劑實際用 于石腦油催化裂解時，雖然可W己帰和丙帰雙帰收率高，但是丙帰/己帰比還低，獲得的丙 帰產量小。
[0007] 由此可見，進行石腦油催化裂解要實現更大產量的丙帰，還需要新的用于石腦油 催化裂解產丙帰的催化劑。

【發明內容】

[0008] 本發明的目的是為了克服現有技術進行石腦油催化裂解產丙帰時，丙帰產量小的 問題，提供石腦油催化裂解產丙帰的催化劑及其制備方法和石腦油催化裂解產丙帰的方 法。
[0009] 為了實現上述目的，本發明提供一種石腦油催化裂解產丙帰的催化劑，該催化劑 包括規整結構載體和分布在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組分涂層；W所述催 化劑的總重量為基準，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％; W所述活性組分涂層的總 重量為基準，所述活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所述分 子篩含有第一分子篩、第二分子篩和第H分子篩，所述第一分子篩為具有十元環一維楠圓 型孔道結構的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環孔道結構的分子篩，所述第H分子 篩為最大孔道開口直徑在0. 45nm W下的小孔分子篩。
[0010] 本發明還提供了一種制備石腦油催化裂解產丙帰的催化劑的方法，該方法包括： (1)將分子篩和含水溶劑混合并研磨，得到分子篩漿液；
[0011] (2)將所述分子篩漿液與基質源混合，形成活性組分涂層漿液；
[0012] (3)用所述活性組分涂層漿液涂覆規整結構載體并干燥和賠燒；
[0013] 其中，所述分子篩含有第一分子篩、第二分子篩和第H分子篩，所述第一分子篩為 具有十元環一維楠圓型孔道結構的分子篩，所述第二分子篩為具有十二元環孔道結構的分 子篩，所述第H分子篩為最大孔道開口直徑在0. 45nm W下的小孔分子篩。
[0014] 本發明還提供了一種石腦油催化裂解產丙帰的方法，該方法包括；在石腦油催化 裂解反應條件下，將石腦油和水與催化劑接觸，得到丙帰產品，其中，所述催化劑包括本發 明提供的催化劑。
[001引采用本發明提供的催化劑，可W提高丙帰的收率，并且獲得丙帰/己帰在3 W上。
[0016] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【具體實施方式】
[0017] W下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0018] 本發明中，使用術語規整結構催化劑是指包括規整結構載體和分布在載體內表面 和/或外表面的活性組分涂層的催化劑；規整結構載體為具有規整結構的載體例如蜂窩載 體；規整結構反應器為裝填了規整結構催化劑作為催化劑床層的固定床反應器。
[0019] 本發明提供了一種石腦油催化裂解產丙帰的催化劑，該催化劑包括規整結構載體 和分布在規整結構載體內表面和/或外表面的活性組分涂層；W所述催化劑的總重量為基 準，所述活性組分涂層的含量為10-50重量％ ; W所述活性組分涂層的總重量為基準，所述 活性組分涂層含有50-95重量％的分子篩和5-50重量％的基質；所述分子篩含有第一分子 篩、第二分子篩和第H分子篩，所述第一分子篩為具有十元環一維楠圓型孔道結構的分子 篩，所述第二分子篩為具有十二元環孔道結構的分子篩，所述第H分子篩為最大孔道開口 直徑在0. 45nm W下的小孔分子篩。
[0020] 本發明提供的規整催化劑中，采用第一分子篩、第二分子篩和第H分子篩作為催 化裂解活性組分，可W獲得更高的石腦油催化裂解產丙帰的收率。
[0021] 根據本發明的一種優選的實施方式，所述活性組分涂層包括內外中H層，其中，內 層含有所述第H分子篩，外層含有所述第二分子篩，中層含有所述第一分子篩；更優選，W 內層活性組分涂層總重量計，含有50-95重量％的第H分子篩和5-50重量％的基質；W外 層活性組分涂層總重量計，含有50-95重量％的第二分子篩和5-50重量％的基質；W中層 活性組分涂層總重量計，含有50-95重量％的第一分子篩和5-50重量％的基質。
[0022] 其中，內層指的是與規整結構載體周壁接觸的層；外層指的是排布在內層上的層， 靠近管道中必，而中層介于內層與外層之間。
[0023] 本發明中，優選內層涂層采用第H分子篩作為催化裂解活性組分，中間層采用第 一分子篩作為催化裂解活性組分，外層采用第二分子篩作為裂解活性組分，并且各自將第 一分子篩、第二分子篩和第H分子篩和基質制成活性組分涂層分布在規整結構載體上，形 成規整結構催化劑，可W獲得更高的石腦油催化裂解產丙帰的收率。
[0024] 根據本發明，所述第一分子篩為具有十元環一維楠圓型孔道結構的分子篩，優選 孔道開口直徑在0. 45-0. 56納米。
[00巧]根據本發明，優選所述第一分子篩為TON結構的分子篩和/或MT結構的分子篩， 其中結構類型TON、MlT是指國際沸石聯合會（IZA)命名的分子篩結構，用于描述分子篩中 孔道的空間拓撲結構。所述TON結構的分子篩，包括化eta-1沸石、ISI-I沸石、KZ-2沸石、 NU-IO沸石、ZSM-22沸石和SSZ-32沸石等，MTT結構的分子篩包括ZSM-23沸石、EU-13沸 石、ISI-4沸石和KZ-I沸石等。
[0026] 針對本發明，優選所述第一分子篩為化eta-1沸石、ISI-I沸石、KZ-2沸石、NU-IO 沸石、ZSM-22沸石、SSZ-32沸石、ZSM-23沸石、EU-13沸石、ISI-4沸石和KZ-I沸石中的至 少一種。
[0027] 根據本發明，優選所述第一分子篩為TON結構的分子篩和MT結構的分子篩的混 合物。更優選，所述TON結構的分子篩與MT結構的分子篩的重量比為0. 1-10: 1，更優選為 1-5:1。
[0028] 根據本發明的優選實施方式，所述TON結構的分子篩，優選包括化eta-1沸石、 ISI-I沸石、KZ-2沸石、NU-IO沸石、ZSM-22沸石和SSZ-32沸石中的一種或多種。
[0029] 根據本發明的優選實施方式，所述MT結構的分子篩，優選包括ZSM-23沸石、 EU-13沸石、ISI-4沸石和KZ-I沸石中的一種或多種。
[0030] 根據本發明的一種優選實施方式，所述TON結構的分子篩為ZSM-22沸石和NU-IO 沸石的混合物，二者的重量比為2-5:1 ;所述MTT結構的分子篩為ISI-4沸石和ZSM-23沸 石的混合物，二者的重量比為2-5:1。
[0031] 本發明中，所述第一分子篩的娃鉛原子摩爾比（Si/Al)可W為0. 1-100 ;1 ;優選為 30-80:1。
[0032] 根據本發明，優選地，所述第二分子篩的孔道開口直徑為0. 6-0. 75納米。更優選 地，所述第二分子篩選自具有 AET、AFR、AFS、AFI、BEA、BOG、CFI、CON、GME、IFR、ISV、LTL、 MEI、MOR、OFF和SAO結構的分子篩中的至少一種。特別優選地，所述第二分子篩為Beta、 SAP0-5、SAP0-40、SSZ-13、CIT-1、口Q-7、ZSM-18、絲光沸石和鋼菱沸石中的至少一種。
[0033] 本發明中，所述第二分子篩中娃鉛原子摩爾比（Si/Al)可W為0. 1-100 ;1 ;優選為 30-80 ;1。
[0034] 根據本發明，優選地，所述第H分子篩為選自具有ATT、ATN、CHA、口E、STI、肥N結 構的分子篩中的至少一種。更優選地，所述第H分子篩為口Q-3、SAP0-34和巧霞石中的至 少一種。
[0035] 根據本發明，優選情況下，所述第一分子篩、所述第