丙烯聚合催化劑固體組分及其制備方法和丙烯聚合催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法、由該方法制備得到的丙烯 聚合催化劑固體組分、一種丙烯聚合催化劑、以及該丙烯聚合催化劑在丙烯聚合反應中的 應用。
【背景技術】
[0002] 眾所周知，丙烯聚合催化劑通常包括齊格勒-納塔（Ziegler-Natta)主催化劑、烷 基錯化合物、內給電子體和外給電子體。Ziegler-Natta催化劑用于烯烴聚合時的性能評價 指標主要為氫調敏感性、聚合活性和立體定向能力。
[0003] 以二醇酯類化合物為內給電子體的聚丙烯球形催化劑用于丙烯聚合，具有聚合活 性1?、聚合物分子量分布寬的特點。
[0004] CN 1169845C公開了一種以二醇酯類化合物為內給電子體的球形催化劑（以氯化 鎂醇合物為載體），將該球形催化劑用于丙烯聚合可得到寬分子量分布的聚丙烯（Mn/Mw為 6. 5-8. 1) 〇
[0005] 采用以二醇酯類化合物與其它內給電子體化合物復配作為內給電子體，可提高催 化劑的立構定向性，并且可以制備具有高等規指數和寬分子量分布的聚丙烯。
[0006] CN 100338103C和CN 1328293C分別公開了一種以二醇酯化合物與鄰苯二甲酸酯 復配為內給電子體的球形催化劑和一種以二醇酯化合物/鄰苯二甲酸酯/苯甲酸乙酯三元 復配為內給電子體的球形催化劑。研究表明通過內給電子體的復配，提高了催化劑的立構 定向性（聚合物的等規指數），同時保持了聚合物寬分子量分布的特點，而且催化劑的聚合 活性也得到大幅度的提高。
[0007] CN 102574939A和CN 102234339B公開了一種以二醇酯化合物和二醚化合物復配 為內給電子體的球形催化劑，研究表明通過內給電子體的復配，提高了催化劑的立構定向 性（聚合物的等規指數），同時保持了聚合物寬分子量分布的特點，而且催化劑的聚合活性 也得到大幅度的提高。
[0008] 然而無論是含有單一的二醇酯化合物作為內給電子體還是以二醇酯化合物與其 他化合物進行復配作為內給電子體，最終獲得的上述含二醇酯化合物的內給電子體的球形 催化劑的氫調敏感性較差。另一方面，在催化劑的工業生產中，采用二醇酯化合物的復配技 術使得催化劑的組成不易得到穩定的控制。此外，在聚丙烯的工業生產中，由于不同內給電 子體的性能不同，含有復配內給電子體的催化劑會造成聚合物組成和結構易產生波動。

【發明內容】

[0009] 本發明的目的是為了克服現有技術中的以二醇酯化合物為內給電子體的球形催 化劑用于丙烯聚合時的氫敏感性較差和立構定向性較低（丙烯聚合物的等規指數較低）的 缺點，而提供一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法，由該方法制備得到的丙烯聚合催 化劑固體組分、一種丙烯聚合催化劑以及該丙烯聚合催化劑在丙烯聚合反應中的應用。
[0010] 本發明的發明人在研究中發現，通過特定的反應條件來控制含鎂載體與第一鈦 化合物的反應時，即將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進行反應，并在反應過程中加入 內給電子體，所述反應過程依次包括兩個階段，其中，第一階段的反應條件包括：溫度為 0-25°C，時間為0. 5-8小時；第二階段的反應條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小 時，能夠降低所得的催化劑固體組分的破碎程度，使得當將含有本發明提供的丙烯聚合催 化劑固體組分的催化劑用于丙烯聚合時，可獲得具有較高的等規指數（立構定向性）和較 低的細粉含量(60目以下）的丙烯聚合物，同時本發明提供的催化劑固體組分還具有較高 的氫調敏感性和較高的聚合活性。
[0011] 本發明提供一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0012] (1)將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進行反應，并在反應過程中加入內給電子 體，所述反應過程依次包括兩個階段，其中，第一階段的反應條件包括：溫度為〇_25°C，時 間為0. 5-8小時；第二階段的反應條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時；
[0013] (2)將步驟（1)得到的產物進行固液分離，并將固液分離得到的固體產物與第二 鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時。
[0014] 本發明還提供了由上述方法制備得到的丙烯聚合催化劑固體組分。
[0015] 本發明還提供了一種丙烯聚合催化劑，該丙烯聚合催化劑含有
[0016] (1)上述丙烯聚合催化劑固體組分；
[0017] ⑵作為助催化劑的烷基鋁化合物；以及
[0018] (3)任選地，外給電子體化合物。
[0019] 本發明還提供了上述丙烯聚合催化劑在丙烯聚合反應中的應用。
[0020] 本發明的丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法通過特定的反應條件來控制含鎂 載體與第一鈦化合物的反應，使得將含有本發明提供的丙烯聚合催化劑固體組分的催化劑 用于丙烯聚合時，可獲得具有較高的等規指數（立構定向性）和較低的細粉含量出〇目以 下）的丙烯聚合物，同時本發明提供的催化劑固體組分還具有較高的氫調敏感性和較高的 聚合活性。
[0021] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0022] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0023] 本發明提供一種丙烯聚合催化劑固體組分的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0024] (1)將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進行反應，并在反應過程中加入內給電子 體，所述反應過程依次包括兩個階段，其中，第一階段的反應條件包括：溫度為〇_25°C，時 間為0. 5-8小時；第二階段的反應條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時；
[0025] (2)將步驟（1)得到的產物進行固液分離，并將固液分離得到的固體產物與第二 鈦化合物接觸，所述接觸的條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時。
[0026] 本發明的主要改進之處在于通過特定的反應的條件來控制含鎂載體與第一鈦化 合物的反應從而使得將含有本發明提供的丙烯聚合催化劑固體組分用于丙烯聚合時，可獲 得具有較高的等規指數和較低的細粉含量(60目以下）的聚丙烯。即，將含鎂載體與第一 鈦化合物混合后進行反應，并在反應過程中加入內給電子體，所述反應過程依次包括兩個 階段，其中，第一階段的反應條件包括：溫度為0_25°c，時間為0. 5-8小時；第二階段的反應 條件包括：溫度為100-130°C，時間為0. 5-2小時。為了進一步降低所得催化劑固體組分的 破碎程度，優選情況下，所述第一階段的反應條件包括：溫度為5-20°C，時間為1-3小時；所 述第二階段的反應條件包括：溫度為100-120°C ;時間為0. 5-1小時。
[0027] 根據本發明，步驟（1)中，將含鎂載體與第一鈦化合物混合后進行反應，所述混合 的方法和條件可以為本領域常規的混合方法和條件，只要可以是含鎂載體與第一鈦化合物 混合均勻即可。例如，先將所述第一鈦化合物冷卻至-20°C至0°C后再與含鎂載體進行混 合。所述混合的條件包括：混合的溫度可以為-20°C至0°C，混合的時間可以為10-60min。
[0028] 根據本發明，所述含鎂載體、第一鈦化合物和內給電子體的用量可以在較寬的范 圍變動，優選情況下，所述含鎂載體、第一鈦化合物與內給電子體的加入量的重量比可以為 1 :6-25 :0· 06-0. 5,優選為 1 :8-25 :0· 1-0. 3。
[0029] 本發明中，所述含鎂載體可以采用本領域技術人員公知的方法進行制備，優選情 況下，所述含鎂載體通過以下的方法制備：
[0030] (1)將通式為MgXY所示的鹵化鎂、通式為R0H所示的醇類化合物與惰性液體介質 混合并加熱，得到液態混合物；
[0031] (2)將步驟（1)得到的液態混合物與式（1)所示的環氧烷類化合物接觸反應；
[0032] 其中，X為鹵素，Y為鹵素的烷基的烷氧基、C6_C14的芳基或C6_C 14的 芳氧基；R為的烷基、Q-Ci。的環烷基或。的芳基；
[0033]
[0034] 其中，R' i和R' 2相同或不同，各