一種合成2,3,3,3-四氟丙烯的催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及催化劑領域，特別是一種合成2,3,3,3-四氣丙締(HF0-1234yf)的催化 劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 歐盟的《移動空調指令》(Mobile Air-Conditioning Directive)和《含氣氣體法》 (F-gas)規定從2011年開始，禁止新車型使用GWP超過150的制冷劑，2017年禁止所有汽車使 用GWP超過150的制冷劑。自從2006年推出F-gas法規后，國外在尋找HFC-134a的替代工作一 直發展得較快，其中Wl，3,3,3-四氣丙締(HF0-1234ze)、2,3,3,3-四氣丙締(HF0-1234yf) 和R744(0)2)最受關注。若WR744替代HFC-134a，因其使用條件較苛刻，則需對現有的設備 進行較大程度改進。而HF0-1234ze存在Z、E構型，兩者沸點相差較大(Z型-19°C，E型9°C)，目 前作為制冷劑還存在較大的局限性。HF0-1234yf在大氣中壽命只有11天，GWP為4,對氣侯環 境的影響幾乎可W忽略;另外，臺架和實車試驗結果表明，其系統性能與R134a非常接近，若 用作制冷劑，則汽車生產商就可W繼續沿用原車載空調系統。因此，HF0-12%州作為HFC- 134a的替代品脫穎而出，美國Honeywel 1和Du pont等公司已將HF0-1234yf作為對HFC-134a "直接替代"的經濟型方案，并商用化生產。日本于2009年8月6日正式批準HF0-1234yf在日 本的進口和使用，運標志著HF0-1234yf在全球的應用取得了重大進展，HF0-1234^已經作 為第四代制冷劑走上了歷史舞臺。目前，關于HF0-1234yf的合成已經成為研究的熱點，W四 氣乙締、六氣丙締、六氣丙烷等為起始原料的工藝路線被各生產廠家和研究機構廣泛開發。 其中關鍵步驟設及氣相氣化或脫氣化氨反應，所用的催化劑體系與原有銘系催化劑相類 似。基于Cr(III)化合物，WAh〇3或AlF3，MgF2為載體，該類催化劑在生產使用中存在著W下 不足之處:該類負載型催化劑由易產生活性位點遷移，導致活性中屯、分布不均，催化效率下 降，使催化劑的使用壽命受限制。

【發明內容】

[0003] 本發明的目的是針對現有技術中的不足之處，提供了一種高活性、高穩定性和高 分散性的合成2，3，3，3-四氣丙締的催化劑及其制備方法。
[0004] 本發明解決上述技術問題，采用的技術方案為:一種合成2,3,3,3-四氣丙締的催 化劑，所述催化劑為一種多元類水滑石的賠燒物，其化學組成為[M2 + i-xM3 + x(OH)2]x+ (AD vn) · mH2〇,其中:和M3+分別代表二價和Ξ價金屬離子，AD-代表陰離子，X為M3V(M 2++M3+ )的摩爾比。
[0005] 進一步的； 所述的為Mgh、化2+、Ce2+、化2+、Cu2+、Mn 2+、Co2+和Ni2+中的一種或多種，所述的M3+為化3 +或吐3+與Al3+、Fe3\ In3+中的至少一種的混合物，所述的An-是C032-、0『、N03沖的一種或多 種，所述的X為0.1-0.5,優選0.16-0.33。
[0006] 本發明W化0H和化2〇)3的混合溶液為沉淀劑，采用快速成核/隔離晶化法制備催化 劑前體多元類水滑石，再將催化劑前體在氮氣氛圍下賠燒，得高分散氣相氣化催化劑，該催 化劑使用前需用無水HF活化。
[0007]本發明還提供該催化劑的制備方法，包括W下步驟： (1) 將Ξ價金屬鹽與二價金屬鹽按一定比例用去離子水配制成混合溶液I;將化0H與 Na2〇)3按一定比例用去離子水配制成混合溶液Π ; (2) 將步驟（1)得到的混合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到旋轉液膜反應器中，混 合完畢后在60-100°C下晶化反應6-4她，洗涂至中性后過濾，濾餅于80-105°C下烘干，研磨， 得到多元類水滑石； (3) 將步驟(2)所得到的催化劑前體多元類水滑石在氮氣氛圍和一定溫度下賠燒2-化， 得到高分散氣相氣化催化劑;該催化劑在使用前，需用無水HF在一定溫度下進行活化處理 6-4她，使催化劑活化。
[000引步驟(1)所述的混合溶液I中，二價金屬離子的摩爾數與Ξ價金屬離子的摩爾數的 比例優選為2-4:1。
[0009]步驟（1)所述的混合溶液I中，Cr3+的摩爾數與Ξ價金屬離子的總摩爾數的比優選 為0.1-1:1。
[0010] 步驟（1)所述的混合溶液Π 中，NaOH與Na2C〇3質量比優選為4-10:1。
[0011] 步驟(3)所述的賠燒溫度為300-600°C。
[0012] 步驟(3)所述的氣化氨活化溫度為200-500°C。
[0013] 與現有技術相比，本發明具有W下優點： (1)用于2-氯-3，3，3-Ξ氣丙締(HCFC-1233xf )氣相氣化合成2，3，3，3-四氣丙締(HF0- 1234yf)中具有高活性、高選擇性等優點。
[0014] (2)催化劑活性成分不易流失，活性成分高度分散，催化性能好； (3)與現有的催化劑相比，能保證較高轉化率和選擇性，且具有高的穩定性。
【具體實施方式】
[0015] 下面通過實施例對本發明的催化劑作進一步說明，但本發明并不限于運些實施 例。
[0016] 實施例1 將化（側3)3*9出059.50邑（0.250111〇1)、]\%(側3)2*6出0 96.16邑（0.375111〇1)、211(側3)2· 5此0 111.56旨(0.375111〇1)用去離子水配制成300111心混合溶液1，將氨氧化鋼40旨和碳酸鋼 6.62g用去離子水配制成300mL混合溶液Π 。再將混合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到 旋轉液膜反應器中劇烈混合，混合完畢后轉移到1L四口瓶中，在60°C下晶化反應4她，用去 離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于80°C烘干，研磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣 保護下于400°C賠燒化，得到氣化催化劑，使用前用無水HF在400°C下處理4她，進行活化。用 于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中的反應活性和選擇性見表1。
[0017] 實施例2 將Cr(N〇3)3 · 9出0 29.76g(0.125mol)、Fe(N〇3)3 · 9出0 50.50g(0.125mol)、Mg (N03)2 · 6出0 96.16g(0.375mol)、Zn(N〇3)2 · 5出0 111.56g(0.375mol)用去離子水配制成 300mL混合溶液I，將氨氧化鋼40g和碳酸鋼6.6?用去離子水配制成300mL混合溶液Π 。再將 混合溶液I和混合溶液π同時快速加入到旋轉液膜反應器中劇烈混合，混合完畢后轉移到 1L四口瓶中，在75°C下晶化反應36h，用去離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于100°C烘干，研 磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣保護下于450°C賠燒化，得到氣化催化劑，使用 前用無水HF在350°C下處理2地，進行活化。用于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中的 反應活性和選擇性見表1。
[001引實施例3 將Cr(N03)3 · 9出0 29.76g(0.125mol)、Al(N03)3 · 9出0 46.90g(0.125mol)、Mg (N03)2 · 6出0 96.16g(0.375mol)、Zn(N03)2 · 5出0 111.56g(0.375mol)用去離子水配制成 300mL混合溶液I，將氨氧化鋼40g和碳酸鋼6.6?用去離子水配制成300mL混合溶液Π 。再將 混合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到旋轉液膜反應器中劇烈混合，混合完畢后轉移到 1L四口瓶中，在85°C下晶化反應32h，用去離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于105°C下烘干， 研磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣保護下于500°C賠燒化，得到氣化催化劑，使 用前用無水HF在320°C下處理2地，進行活化。用于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中 的反應活性和選擇性見表1。
[0019] 實施例4 將Cr(N〇3)3 · 9出0 42.84g(0.18mol)Je(N〇3)3 · 9出0 72.72邑（0.18111〇1)、]\%(腸3)2· 細2〇 92.30g(0.36mol)、Zn(N〇3)2 ·甜2〇 107.10g(0.36mol)用去離子水配制成300mL混合 溶液I，將氨氧化鋼43. OOg和碳酸鋼9.39g用去離子水配制成300mL混合溶液Π ，備用。將混 合溶液I和混合溶液Π 同時快速加入到旋轉液膜反應器中劇烈混合，混合完畢后轉移到1L 四口瓶中，在l〇〇°C下晶化反應化，用去離子水洗涂至中性后過濾，濾餅于105°C下烘干，研 磨，得到多元類水滑石。然后在常壓、通氮氣保護下于350°C賠燒化，得到氣化催化劑，使用 前用無水HF在300°C下處理4她，進行活化。用于HCFC-1233xf氣相氣化合成HF0-1234yf中的 反應活性和選擇性見表1。
[0020] 實施例5 將Cr(N03)3·9出0 42.84g(0.18mol)、Al(N03)3·9出0 33.76g(0.09mol)、Fe(N03)3· 9&0 36.36g(0.09mol)、Mg(N03)2*6&0 92.30g(0.36mol)、Zn(N03)2.5&0 107.10g (0.36mol)用去