本發明(ming)涉及一種(zhong)(zhong)制備超活性(xing)高(gao)嶺土的方法(fa)，尤其(qi)涉及一種(zhong)(zhong)用于石油裂解催化(hua)劑的超活性(xing)高(gao)嶺土制備方法(fa)。

背景技術：

隨(sui)著煉(lian)油(you)(you)(you)工(gong)業向(xiang)深(shen)度加工(gong)方(fang)向(xiang)的發展，以(yi)摻煉(lian)沸點(dian)大(da)(da)(da)于500℃的重(zhong)(zhong)質餾份的重(zhong)(zhong)油(you)(you)(you)催(cui)化(hua)(hua)裂(lie)(lie)化(hua)(hua)已成為(wei)提(ti)高經濟(ji)效益(yi)的重(zhong)(zhong)要途徑，而(er)研制開(kai)發重(zhong)(zhong)油(you)(you)(you)裂(lie)(lie)解(jie)能力強的催(cui)化(hua)(hua)劑是(shi)其(qi)(qi)中關鍵(jian)的一(yi)(yi)(yi)環。作為(wei)烴類分(fen)子(zi)裂(lie)(lie)化(hua)(hua)活(huo)性中心(xin)的分(fen)子(zi)篩(shai)其(qi)(qi)孔道直(zhi)徑只有0.6-0.8nm，而(er)渣油(you)(you)(you)大(da)(da)(da)分(fen)子(zi)的直(zhi)徑一(yi)(yi)(yi)般大(da)(da)(da)于1.0nm，因(yin)此必須先(xian)將(jiang)渣油(you)(you)(you)大(da)(da)(da)分(fen)子(zi)先(xian)裂(lie)(lie)化(hua)(hua)成較小(xiao)(xiao)分(fen)子(zi)后才能進入分(fen)子(zi)篩(shai)孔道繼續轉化(hua)(hua)為(wei)有用的產(chan)品(pin)。雖然分(fen)子(zi)篩(shai)的外表(biao)(biao)面可(ke)以(yi)作為(wei)一(yi)(yi)(yi)部分(fen)渣油(you)(you)(you)大(da)(da)(da)分(fen)子(zi)裂(lie)(lie)化(hua)(hua)的活(huo)性中心(xin)，但是(shi)分(fen)子(zi)篩(shai)的外表(biao)(biao)面畢竟所占比例(li)很小(xiao)(xiao)，而(er)且難以(yi)提(ti)高，如何提(ti)高石油(you)(you)(you)裂(lie)(lie)解(jie)催(cui)化(hua)(hua)劑裂(lie)(lie)解(jie)能力就是(shi)一(yi)(yi)(yi)個重(zhong)(zhong)點(dian)。

質(zhi)純(chun)、高活(huo)(huo)性的(de)(de)(de)高嶺(ling)土(tu)具有(you)白度高、質(zhi)軟(ruan)、易分(fen)散(san)懸(xuan)浮于(yu)水中(zhong)(zhong)、良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)可(ke)塑(su)性和高的(de)(de)(de)粘結(jie)性、優良(liang)的(de)(de)(de)電絕(jue)緣(yuan)性能(neng)；具有(you)良(liang)好(hao)的(de)(de)(de)抗酸(suan)溶性、很(hen)(hen)(hen)低的(de)(de)(de)陽(yang)離(li)子交換量、較(jiao)好(hao)的(de)(de)(de)耐(nai)火性等理化(hua)(hua)(hua)性質(zhi)應(ying)用于(yu)石(shi)油、化(hua)(hua)(hua)工(gong)工(gong)業(ye)作(zuo)(zuo)為(wei)高效能(neng)吸附(fu)劑(ji)(ji)(ji)，代替人工(gong)合成化(hua)(hua)(hua)工(gong)用分(fen)子篩，用作(zuo)(zuo)石(shi)油裂(lie)解(jie)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)。高嶺(ling)土(tu)是(shi)半合成催(cui)化(hua)(hua)(hua)裂(lie)化(hua)(hua)(hua)(FCC)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)中(zhong)(zhong)最常用的(de)(de)(de)填充組份，它除了作(zuo)(zuo)為(wei)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)基質(zhi)起作(zuo)(zuo)用以外，還可(ke)以為(wei)一部分(fen)大(da)分(fen)子的(de)(de)(de)裂(lie)化(hua)(hua)(hua)提供活(huo)(huo)性中(zhong)(zhong)心和反(fan)應(ying)場(chang)所，但(dan)是(shi)高嶺(ling)土(tu)原土(tu)由(you)于(yu)其表面(mian)積(ji)和孔(kong)體積(ji)很(hen)(hen)(hen)小，活(huo)(huo)性中(zhong)(zhong)心數目很(hen)(hen)(hen)少，裂(lie)解(jie)大(da)分(fen)子的(de)(de)(de)能(neng)力(li)實際(ji)上(shang)極為(wei)有(you)限(xian)，因此通過改性提高高嶺(ling)土(tu)表面(mian)積(ji)和孔(kong)體積(ji)來提高催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)裂(lie)解(jie)能(neng)力(li)就是(shi)未(wei)來的(de)(de)(de)一個趨勢。

技術實現要素：

本發明(ming)所要解(jie)(jie)決(jue)的技術問題是克服現有(you)技術的缺(que)陷，提供一(yi)種用于石油(you)裂解(jie)(jie)催(cui)化(hua)劑的超活(huo)性(xing)(xing)高(gao)(gao)嶺(ling)土(tu)(tu)制(zhi)備方法(fa)，該用于石油(you)裂解(jie)(jie)催(cui)化(hua)劑的超活(huo)性(xing)(xing)高(gao)(gao)嶺(ling)土(tu)(tu)制(zhi)備方法(fa)制(zhi)得的超活(huo)性(xing)(xing)高(gao)(gao)嶺(ling)土(tu)(tu)小于400nm的粒(li)度(du)>90 % ，平(ping)均(jun)粒(li)徑600nm；酸洗活(huo)化(hua)高(gao)(gao)嶺(ling)土(tu)(tu)，使高(gao)(gao)嶺(ling)土(tu)(tu)比表(biao)面積增(zeng)大，高(gao)(gao)嶺(ling)土(tu)(tu)表(biao)面活(huo)性(xing)(xing)點數量(liang)增(zeng)多，得到的活(huo)性(xing)(xing)高(gao)(gao)嶺(ling)土(tu)(tu)比表(biao)面積>200m2/g，孔體(ti)積大于0.25ml/g。作為(wei)載體(ti)制(zhi)成的石油(you)裂解(jie)(jie)催(cui)化(hua)劑，其裂解(jie)(jie)能力(li)提高(gao)(gao)30%以(yi)上，汽油(you)產率提高(gao)(gao)20%以(yi)上。

本發明解決其技術問(wen)題所采用的技術方(fang)案是：一種(zhong)用于石油裂解催化劑的超(chao)活性(xing)高嶺土(tu)制備方(fang)法，包括以下步驟(zou)：

A、取2000g煤礦的高嶺土(tu)巖礦經顎式破(po)碎機粉碎至20mm左(zuo)右的碎石礦，然后經過磁選設(she)備剔除氧(yang)化鐵、氧(yang)化鎂等礦物(wu)，得到200目左(zuo)右的高嶺土(tu)原料;

B、取200g己二醇(chun)溶(rong)于去離子(zi)水500ml的燒(shao)杯中，電動攪拌1h形成己二醇(chun)溶(rong)液。

C、取(qu)200目高(gao)嶺土粉末500g加(jia)入(ru)己二醇溶液中(zhong)，添加(jia)80g三(san)聚磷酸鈉后在 80 ℃ 攪拌反應2.5h ，轉速500r/min，分散均勻得到混合(he)液;

D、將裝有混合(he)液的燒(shao)杯放(fang)入超(chao)聲(sheng)化學反(fan)應器中20KHz進(jin)行(xing)超(chao)聲(sheng)0.5h，超(chao)聲(sheng)后(hou)進(jin)行(xing)過濾(lv)，加入500ml水(shui)、80g濃硝酸，在90 ℃下電動(dong)攪拌5h，轉速1000r/min;

E、攪拌(ban)結束(shu)后用壓濾(lv)機(ji)水(shui)洗(xi)高(gao)嶺上(shang)漿液，過(guo)濾(lv)抽濾(lv)得(de)到(dao)(dao)高(gao)嶺上(shang)泥餅(bing)，干燥后經(jing)粉粹機(ji)粉粹成粉狀，得(de)到(dao)(dao)活性高(gao)嶺土粉末;

F、取(qu)干燥(zao)后得(de)到的(de)高嶺土粉末200g放(fang)入燒(shao)杯中，加(jia)入200g硝酸(suan)銨攪拌(ban)均勻(yun)，取(qu)50g混合(he)物(wu)放(fang)入陶瓷(ci)坩堝中，在700℃下于馬弗爐中焙燒(shao)3h，冷卻后取(qu)出產(chan)物(wu)，用壓(ya)濾機于70℃下水(shui)洗該產(chan)物(wu)0.5h，過(guo)濾后于100℃干燥(zao)2h得(de)到用于石油裂解催化的(de)活性高嶺土。

進一(yi)步的(de)，所述步驟A中(zhong)：制備己二(er)醇溶(rong)液時攪拌(ban)時間1~2h，將高(gao)嶺上(shang)粉末加入己二(er)醇溶(rong)液混合添(tian)加分散(san)劑可為(wei)水(shui)玻璃、六偏(pian)磷酸(suan)鈉、三聚(ju)磷酸(suan)鈉、CMC、木質素(su)磺酸(suan)鈉、腐(fu)植酸(suan)鈉中(zhong)的(de)一(yi)種或幾種聯合使用(yong)，質量為(wei)高(gao)嶺土的(de)10%-20%，攪拌(ban)均勻后在溫度為(wei) 60 ℃ 一(yi) 90 ℃ 的(de)條(tiao)件下反應 1h 一(yi)3h ，轉速400~900r/min。

進一步(bu)的，所述步(bu)驟(zou)B中：用超聲(sheng)反應器超聲(sheng)頻(pin)率范(fan)圍為(wei)15~30KHz，超聲(sheng)時間(jian)(jian)0.5~2h，加入濃(nong)硝(xiao)酸的量(liang)為(wei)高嶺土質量(liang)的5%~30%，攪拌溫度(du)和時間(jian)(jian)分別為(wei)80~100℃和3~5h，轉速(su)500~2000r/min。

進一步的(de)，所述步驟D中：在80~120℃溫(wen)(wen)(wen)度下(xia)干燥(zao)濾餅1~3h得到高嶺(ling)土粉末，高溫(wen)(wen)(wen)爐中升溫(wen)(wen)(wen)速率3~5℃/min，保溫(wen)(wen)(wen)時間0.5~2h。

進一(yi)步的(de)，所述步驟F中：于活性高嶺土(tu)一(yi)起加入的(de)銨鹽為(wei)氯(lv)化銨、硝酸(suan)銨、硫酸(suan)銨、碳酸(suan)銨、碳酸(suan)氫(qing)銨中的(de)一(yi)種(zhong)或(huo)幾種(zhong)，質量為(wei)高嶺土(tu)的(de)0.2~1.5倍(bei)，馬弗爐中焙(bei)燒溫度和時(shi)間(jian)各(ge)為(wei)700~750℃和2-3h，壓濾機水洗時(shi)間(jian)0.5-1.5h。

綜上所(suo)述(shu)，本發(fa)明的一種用于石油(you)裂解催化劑的超活性高嶺土(tu)制(zhi)備方法(fa)具有如下優(you)點(dian)：

制得的(de)(de)超活(huo)性(xing)高(gao)(gao)(gao)嶺土(tu)(tu)(tu)小(xiao)于(yu)400nm的(de)(de)粒(li)度>90 % ，平均粒(li)徑600nm；酸洗活(huo)化高(gao)(gao)(gao)嶺土(tu)(tu)(tu)，使高(gao)(gao)(gao)嶺土(tu)(tu)(tu)比表面積增大，高(gao)(gao)(gao)嶺土(tu)(tu)(tu)表面活(huo)性(xing)點數量增多，得到的(de)(de)活(huo)性(xing)高(gao)(gao)(gao)嶺土(tu)(tu)(tu)比表面積>200m2/g，孔體(ti)(ti)積大于(yu)0.25ml/g。作為載體(ti)(ti)制成的(de)(de)石油(you)裂(lie)解(jie)催化劑，其裂(lie)解(jie)能(neng)力提高(gao)(gao)(gao)30%以上，汽油(you)產率提高(gao)(gao)(gao)20%以上。

具體實施方式

通過下面(mian)給出的具體實施例，可以進一步(bu)清楚了解(jie)本(ben)發明。

實施例1

本(ben)實施(shi)例1描述(shu)的(de)(de)一種用于石(shi)油裂解(jie)催化劑的(de)(de)超活性高嶺(ling)土制備方法，包括(kuo)以下步驟：

A、取2000g煤礦的(de)(de)高嶺(ling)土(tu)(tu)巖(yan)礦經顎式破碎(sui)(sui)(sui)機(ji)粉碎(sui)(sui)(sui)至(zhi)20mm左右(you)的(de)(de)碎(sui)(sui)(sui)石礦，然后(hou)經過磁(ci)選設備剔除氧化(hua)鐵、氧化(hua)鎂等礦物，得到200目(mu)左右(you)的(de)(de)高嶺(ling)土(tu)(tu)原料;

B、取200g己(ji)二醇(chun)溶于去(qu)離子水500ml的燒杯中，電動攪拌1h形成己(ji)二醇(chun)溶液。

C、取200目高(gao)嶺土粉末(mo)500g加(jia)入己二(er)醇溶液中，添加(jia)80g三(san)聚磷酸鈉(na)后在 80 ℃ 攪拌反應2.5h ，轉速(su)500r/min，分散均勻得到混合液;

D、將裝有混合液的燒(shao)杯放入超(chao)聲化學反應器中20KHz進(jin)行(xing)超(chao)聲0.5h，超(chao)聲后進(jin)行(xing)過(guo)濾，加入500ml水、80g濃硝酸(suan)，在(zai)90 ℃下電動攪拌5h，轉速1000r/min;

E、攪拌結束后用壓濾(lv)(lv)機(ji)水洗高嶺(ling)上漿(jiang)液，過濾(lv)(lv)抽濾(lv)(lv)得到(dao)高嶺(ling)上泥餅(bing)，干燥后經粉(fen)(fen)粹(cui)機(ji)粉(fen)(fen)粹(cui)成粉(fen)(fen)狀，得到(dao)活性高嶺(ling)土粉(fen)(fen)末;

F、取(qu)干燥(zao)后得(de)到(dao)的(de)高(gao)嶺(ling)土粉末200g放(fang)(fang)入燒(shao)杯(bei)中(zhong)，加入200g硝(xiao)酸(suan)銨(an)攪拌均(jun)勻，取(qu)50g混合物(wu)放(fang)(fang)入陶瓷坩(gan)堝(guo)中(zhong)，在700℃下于(yu)馬(ma)弗爐中(zhong)焙燒(shao)3h，冷卻后取(qu)出產(chan)物(wu)，用(yong)壓濾(lv)機于(yu)70℃下水洗該產(chan)物(wu)0.5h，過濾(lv)后于(yu)100℃干燥(zao)2h得(de)到(dao)用(yong)于(yu)石油裂解催(cui)化的(de)活性高(gao)嶺(ling)土。

該步(bu)驟A中(zhong)：制(zhi)備己二(er)醇溶液時攪(jiao)拌時間1~2h，將高(gao)嶺上粉末加入己二(er)醇溶液混合添加分(fen)散(san)劑可(ke)為水玻璃、六偏(pian)磷酸鈉(na)、三聚磷酸鈉(na)、CMC、木質(zhi)素磺酸鈉(na)、腐植酸鈉(na)中(zhong)的(de)一種或幾種聯(lian)合使用，質(zhi)量為高(gao)嶺土(tu)的(de)10%-20%，攪(jiao)拌均勻后在溫(wen)度為 60 ℃ 一 90 ℃ 的(de)條件(jian)下反應 1h 一3h ，轉速400~900r/min。

該(gai)步(bu)驟B中：用超聲反(fan)應(ying)器超聲頻(pin)率范(fan)圍為15~30KHz，超聲時間0.5~2h，加入濃硝酸的量為高嶺土質(zhi)量的5%~30%，攪拌溫度和時間分別為80~100℃和3~5h，轉(zhuan)速500~2000r/min。

該(gai)步驟D中：在80~120℃溫(wen)度下干燥濾餅1~3h得到高嶺土粉(fen)末，高溫(wen)爐中升溫(wen)速率3~5℃/min，保溫(wen)時間(jian)0.5~2h。

該步驟F中(zhong)：于活性高(gao)嶺土一起加入的(de)銨(an)鹽為氯化銨(an)、硝酸銨(an)、硫酸銨(an)、碳酸銨(an)、碳酸氫(qing)銨(an)中(zhong)的(de)一種(zhong)或幾種(zhong)，質量(liang)為高(gao)嶺土的(de)0.2~1.5倍，馬弗爐中(zhong)焙燒溫度和時間(jian)各為700~750℃和2-3h，壓濾機水(shui)洗時間(jian)0.5-1.5h。

以(yi)上(shang)所述，僅是本發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)較佳實施(shi)例(li)而已(yi)，并非對本發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)技(ji)術(shu)(shu)方案作(zuo)任何形式上(shang)的(de)(de)(de)限制。凡是依(yi)據(ju)本發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)技(ji)術(shu)(shu)實質對以(yi)上(shang)實施(shi)例(li)所作(zuo)的(de)(de)(de)任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于(yu)本發(fa)(fa)明(ming)(ming)的(de)(de)(de)技(ji)術(shu)(shu)方案的(de)(de)(de)范圍(wei)內。