一種摻雜雜多酸催化劑及在可見光下光解水制氫氣的方法
【專利摘要】本發明涉及到一種摻雜雜多酸催化劑及在可見光下光解水制氫氣的方法，催化劑的制備方法為：將Na4SiMo12O40·2H2O在去離子水中溶解，加熱至80?85℃，在溶液中加入HF并在200rpm下攪拌1h后過濾，得到NaMoFOM濾液；在濾液中加入Ni(CH3CO2)2粉末并溶解，再將混合溶液加熱到80?85℃，在200rpm下攪拌1h后過濾，得到NaNiMoFOM濾液；將所述NaNiMoFOM濾液與乙酸混合，混合液加熱到50?60℃，在200rpm下攪拌30min，冷卻，置于室溫下蒸發結晶2天，得到晶體即鎳摻雜雜多酸催化劑H12NiMo17F6O55·20H2O。本發明制造成本低，摻雜方法簡單，摻雜后的催化劑在可見光下用于水光解制氫氣，H2的轉化率可到15％以上，效率高且轉化趨勢穩定。
【專利說明】
-種慘雜雜多酸催化劑及在可見光下光解水制氨氣的方法
技術領域
[0001] 本發明設及到光解水催化劑及在可見光下光解水制氨氣的方法，具體指一種滲雜 雜多酸催化劑及在可見光下光解水制氨氣的方法。
【背景技術】
[0002] 隨著不可再生能源的逐漸較少，合理開發和利用新能源成為一種趨勢。氨氣作為 唯一可再生的能源，具有清潔、高效、高熱值、環境友好等特點。傳統制氨法主要有礦物燃料 制氨和電解水制氨，其中礦物燃料制氨是應用最多的，并且已成工業規模，但礦物燃料制氨 存在工藝落后、經濟效益差且污染嚴重等缺點；電解水制氨是一種完全清潔的而由電能轉 化為化學能的制氨方式，但是其最大缺點就是電能消耗過多，經濟成本高。
[0003] 光解水制氨法作為一種新型制氨法被廣泛地研究，而太陽能作為一種最干凈的可 再生能源。迄今為止人們所發現和研制的能用于光解水的光催化劑中，僅能吸收紫外光，但 紫外光在太陽光中所占的比例較少。在可見光下能夠分解水還很少報道，尤其是不通過載 體Ti化或Si化合成的滲雜雜多酸催化劑還未見報道，本發明提供了一種非負載型滲雜雜多 酸催化劑及在可見光下光解水制氨氣的方法。

【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的技術問題是針對現有技術的現狀提供一種成本低、制備過程簡 單、氨氣產率高且轉化趨勢穩定的用于催化可見光下光解水制氨氣的滲雜雜多酸催化劑。
[0005] 本發明所要解決的另一個技術問題是提供一種成本低、制備過程簡單、氨氣轉化 率高且轉化趨勢穩定的用于可見光下光解水制氨氣的處理方法。
[0006] 本發明解決上述技術問題所采用的技術方案為:該滲雜雜多酸催化劑，其特征在 于該催化劑的制備方法如下：
[0007] 1)將混合比為化4SiM〇i2〇4〇 · 2也0:去離子水= 44g: lOOmL的混合液，加熱至80-85 °C ;加入14mL 40 %冊使pH值維持在4.5-5.0，該溶液在200rpm下攬拌Ih后過濾，得到 feMoFOM 濾液。
[000引 2)將所述NaMoFOM濾液與Ni (C也C02) 2混合，混合比為濾液:Ni (C也C02) 2 = 80mL: 7g， 加熱混合液到80-85 °C，在20化pm下攬拌化后過濾，得到NaNiMoFOM濾液。
[0009] 3)將所述化NiMoFOM濾液60血與乙酸混合，混合體積比為濾液：乙酸=1: 2,加熱混 合液到50-60°C，在2(K)rpm下攬拌30min，冷卻，置于室溫下蒸發結晶2天，得到晶體即儀滲雜 雜多酸催化劑出2NiM〇17F6〇55 · 20也0。
[0010] 使用所述儀滲雜雜多酸催化劑進行光解水制氨氣的方法，其特征在于包括下述步 驟：
[0011] 在一個50ml的圓柱形石英光反應器中，放入反應物混合比例為儀滲雜雜多酸催化 劑：甲醇溶液:去離子水=0.5-0.7g: 6mL: 20mL，然后通過鼓泡超純氣氣連續鼓泡30min除去 溶解氧。在1M化氣壓、200巧m下攬拌15min后，通過光源為可見光化-X300D專用氣燈的截止 玻璃過濾器的光化學反應器中進行可見光的照射及反應，反應4h，每隔化抽取0.5ml氣體， 通過日本島津GC-2010氣相色譜儀進行定量測定不同時間下樣品的此釋放量，測定樣品的 光催化活性。
[0012]與現有技術相比，本發明提供了一種全新的滲雜雜多酸催化劑，該催化劑制造成 本低，滲雜方法簡單可行，滲雜后的催化劑對在可見光下光解水制氨氣的轉化率可達15% W上，且效率高、轉化趨勢穩定。
【附圖說明】
[OOK]圖1是儀滲雜雜多酸催化劑的UV-Vis圖
[0014] 圖2是儀滲雜雜多酸催化劑的沈Μ圖
[0015] 圖3是儀滲雜雜多酸催化劑的反應時間-氨氣轉化率圖
【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] 制備儀滲雜雜多酸催化劑如下：
[001引將混合比為化4SiMoi2040 · 2出0:去離子水= 44g: 100血的混合液，加熱至80-85°C ; 加入14mL 40%HF使抑值維持在4.5-5.0，該溶液在200rpm下攬拌化后過濾，得到NaMoFOM濾 液。將所述NaMoFOM濾液與Μ (C出C02) 2混合，混合比為濾液:Ni (C曲C化)2 = 80mL: 7g，加熱混 合液到80-85°C，在20化pm下攬拌化后過濾，得到化NiMoFOM濾液。將所述化NiMoFOM濾液 60mL與乙酸混合，混合體積比為濾液：乙酸=1:2,加熱混合液到50-60°C，在2(K)rpm下攬拌 30min，冷卻，置于室溫下蒸發結晶2天，得到晶體即儀滲雜雜多酸催化劑，將該催化劑在上 海尤尼柯儀器有限公司提供的WFJ 2100紫外可見分光光度計中進行分析測試，圖1是儀滲 雜雜多酸催化劑的UV-Vis圖。由圖1可知，本實施例所制備的儀滲雜雜多酸催化劑在可見光 波長處有吸收，吸收峰位置在500nm左右，說明該催化劑在可見光照射下有活性。
[0019] 實施例2
[0020] 本實施例通過實驗確定儀滲雜雜多酸催化劑分子式：
[0021] 將實施例1的儀滲雜雜多酸催化劑在化ermo X-7ICP元素分析儀中進行分析測試， 結果見表1。另取2g該催化劑晶體在8(TC下般燒化，得到1.764g粉末，說明該催化劑晶體含 有20個結晶水。
[0022] 表1儀滲雜雜多酸催化劑的ICP分析測試結果
[0023]
[0024] ~~由所述分析測試和實驗，可W確定該滲雜雜多酸催化劑的分子式為:
[0025] 出2NiMoi7F6〇55 · 20出0。
[00%] 實施例3
[0027]將實施例1的儀滲雜雜多酸催化劑在日立高新掃描電子顯微鏡SEM SU3500中進行 分析測試，其中各參數如下，加速電壓:20kV，放大倍率:25~200.000，分辨率:3.5皿，真空 度:6Xl(T6Pa。圖2為儀滲雜雜多酸催化劑的沈Μ圖，從圖2可W看出儀已滲雜到呈層狀結構 的雜多酸基團中，進一步證實儀已滲雜在雜多酸催化劑中。
[0028] 實施例4
[0029] 在一個50ml的圓柱形石英光反應器中，放入反應物混合比例為儀滲雜雜多酸催化 劑：甲醇溶液:去離子水=0.5-0.7g: 6mL: 20mL，然后通過鼓泡超純氣氣連續鼓泡30min除去 溶解氧。在1M化氣壓、200巧m下攬拌15min后，通過光源為可見光化-X300D專用氣燈的截止 玻璃過濾器的光化學反應器中進行可見光的照射及反應，反應地，每隔化抽取0.5ml氣體， 通過日本島津GC-2010氣相色譜儀進行定量測定不同時間下樣品的H2釋放量，測定樣品的 光催化活性，圖3是儀滲雜雜多酸催化劑的反應時間-氨氣轉化率圖。從圖3可W看出，反應 到地時，氨氣的轉化率為15%，隨著時間的增加，出的轉化率在不斷的增大，達到15% W上。
【主權項】
1. 一種摻雜雜多酸催化劑，其特征在于該催化劑的制備方法如下： 1) 將混合比為Na4SiMo12〇4Q · 2H20:去離子水= 44g: lOOmL的混合液，加熱至80-85°C ;加 入14mL 40%HF使pH值維持在4.5-5.0，該溶液在200印111下攪拌111后過濾，得到似1(^01濾 液。 2) 將所述NaMoFOM濾液與Ni (CH3C02)2混合，混合比為濾液:NiCH3⑶ 2)2 = 80mL: 7g，加熱 混合液到80-85 °C，在200rpm下攪拌lh后過濾，得到NaNiMoFOM濾液。 3) 將所述NaNiMoFOM濾液60mL與乙酸混合，混合體積比為濾液：乙酸=1: 2，加熱混合液 到50-60°C，在200rpm下攪拌30min，冷卻，置于室溫下蒸發結晶2天，得到晶體即鎳摻雜雜多 酸催化劑Hi2NiMoi7F 6〇55 · 20H20。2. 使用如權利要求1所述的鎳摻雜雜多酸催化劑進行光解水制氫氣的方法，其特征在 于包括下述步驟： 在一個50ml的圓柱形石英光反應器中，放入反應物混合比例為鎳摻雜雜多酸催化劑： 甲醇溶液:去離子水=〇. 5-0.7g: 6mL: 20mL，然后通過鼓泡超純氬氣連續鼓泡30min除去溶 解氧。在IMPa氣壓、200rpm下攪拌15min后，通過光源為可見光PL-X300D專用氙燈的截止玻 璃過濾器的光化學反應器中進行可見光的照射及反應，反應4h，每隔lh抽取0.5ml氣體，通 過日本島津GC-2010氣相色譜儀進行定量測定不同時間下樣品的出釋放量，氫氣的轉化率 達到15%以上。
【文檔編號】B01J27/132GK105833908SQ201610275018
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月26日
【發明人】鄭佳麗, 彭革, 趙丹
【申請人】寧波工程學院