使用相轉移催化劑制備1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
【專利說明】使用相轉移催化劑制備1-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請要求2013年2月4日提交的U.S.臨時專利申請序列號61/760，321的權益，其公開內容在此通過引用并入本文。
發明領域
[0003]本發明涉及用于制備鹵代有機化合物的方法，更具體地涉及用于制備氫氯氟烯烴的方法，和甚至更具體地涉及用于通過使用相轉移催化劑自1，1，1，3，3-五氯丙烷(HFC-240fa)來制備 1_ 氯 _3，3，3-三氟丙烯(HCF0_1233zd)的方法。
[0004]發明背景
[0005]氯氟碳(CFC)基化學品已經以多種不同的應用而廣泛用于工業，所述應用包括作為制冷劑、氣霧劑拋射劑、發泡劑和溶劑等等。然而，某些CFC被懷疑消耗地球臭氧層。因此，更加環境友好的物質已作為CFC的替代物引入。例如，1，1，1，3，3_五氟丙烷(HFC-245fa)被認為對于某些工業應用(例如發泡劑和溶劑)而言具有有利的物理性質，并因此被認為是之前用于這些應用的CFC的良好替代物。不幸地是，如今認為工業應用中使用某些氫氟烴，包括HFC-245fa會導致全球變暖。因此，現在正尋找更加環境友好的氫氟烴替代物。
[0006]化合物1-氯-3，3，3-三氟丙烯，也稱作HCF0-1233zd或簡稱為1233zd，為某些應用(包括用作發泡劑和溶劑)中替代HFC-245fa的候選物。1233zd具有Z-異構體和E-異構體。由于這兩種異構體之間物理性質的不同，純1233zd(E)、純1233zd(Z)、或兩種異構體的某種混合物可作為制冷劑、拋射劑、發泡劑、溶劑而適用于特定領域、或用于其它用途。
[0007]已知1-氯-3，3，3-三氟丙烯可通過在液相反應器中氟化1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)來制備。由于其低溶解度和HCC_240fa和HF之間有限的接觸表面積，使用無水HF的無催化HCC-240fa氟化緩慢。
[0008]還已知改進反應速率和/或提高HCC_240fa向1233zd的轉化率的方法。這些包括增加攪拌速度和/或升高反應溫度。然而，增加攪拌速度僅可將兩相之間的接觸表面積增加至一定程度。因此，反應速率或轉化率受限于攪拌速度的增加。雖然反應速率隨溫度升高而增加是事實，但副產物也伴隨著溶液溫度的升高而增加。因此，需要可提高反應速率而無這些不利影響的方法。
[0009]發明概述
[0010]在一個實施方案中，本發明涉及一種方法，其中使用無水HF對240fa的氟化在相轉移催化劑的存在下進行，其促進了這兩種不相容的反應組分之間的反應以制備1-氯-3，
3,3-三氟丙稀。
[0011]在另一實施方案中，本發明的方法涉及包括1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)的有機反應物的單步氟化反應，其使用無水HF，在相轉移催化劑的存在下和任選地在極性非質子溶劑的存在下進行以產生1-氯_3，3，3-三氟-丙烯(1233zd)和作為副產物的HC1。除了 HCC-240fa作為有機反應物材料，240fa可在與1，1，3，3_四氯丙烯(HC0_1230za)和/或1，3，3，3-四氯丙烯(HC0-1230zd)的一種或多種的混合物中。可替代地，1230za和/或1230zd的每個都可為主要的有機反應物材料，其可任選地在與240fa和/或1230zd或1230za的另一個的混合物中。
[0012]本發明所涉及領域中的普通技術人員應理解本文就任何具體方面和/或本發明實施方案所描述的任意特征可與本文所描述的任意其它方面和/或本發明實施方案的任意其它特征的一個或多個結合，可適當修正以確保組合的相容性。這樣的組合被認為是通過本公開預期的本發明的一部分。
[0013]應理解前述一般描述和以下詳述均僅為示例性的和說明性的并不限制所要求保護的本發明。對于本領域技術人員而言，其它實施方案將通過考慮本文所公開的本發明的說明書和實踐而變得顯而易見。
[0014]發明詳述
[0015]如上所述，本發明涉及一種方法，其中使用無水HF對包括240fa的有機材料的氟化在相轉移催化劑的存在下進行，其促進了這兩種不相容的反應組分之間的反應。
[0016]在一個實施方案中，本發明該方法的反應化學涉及包括1，1，1，3，3_五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，3，3-四氯丙烯(HC0_1230za)、1，3，3，3-四氯丙烯(HC0_1230zd)、或它們的各種混合物的有機反應物與無水HF在相轉移催化劑存在下和任選地在極性非質子溶劑存在下的單步氟化反應以產生1-氯-3，3，3-三氟-丙烯(1233zd)和作為副產物的HC1。優選的有機反應物材料包含240fa。
[0017]氟化反應便利地并優選地在相轉移催化劑的存在下進行。相轉移催化劑促進了這些不相似和不相容的組分，即所選有機反應物和HF的反應。雖然不同的相轉移催化劑可以不同的方式起作用，但如果該相轉移催化劑促進氟化反應，則它們的作用機制對于它們在本發明中的使用不是決定性的。
[0018]—種有用的相轉移催化劑包含鑰鹽，其包括季鱗鹽和季銨鹽。此類化合物的實例包括，但不限于，四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、甲基三辛基氯化銨(可以商標Aliquat 336和Adogen 464商購)、四正丁基氯化錢、四正丁基溴化錢、四正丁基硫酸氫銨、四正丁基-氯化鱗、四苯基溴化鱗、四苯基氯化鱗、三苯基甲基-溴化鱗、三苯基-甲基氯化鱗、4-二烷基氨基吡啶鹽例如四苯基-氯化砷、雙[三(二甲基-氨基)膦]氯化亞錢和四三-[三(二甲基氨基)膦亞胺基]-氯化鱗(tetratris_[tris (dimethylamino)phosphinimino]-phosphonium chloride)。一種優選而非限制性的相轉移催化劑實例為Aliquat 336。
[0019]應使用有效量的相轉移催化劑以影響所需的反應；一旦選定反應物、方法條件和相轉移催化劑，該量可通過有限次實驗而容易地確定。通常，所用催化劑的量相對于所選反應物的量為約0.001-約1mol % ;優選地，約0.01-約5mol %;和甚至更優選地，約0.05-約5mo I % ο
[0020]為了更好的結果，除存在相轉移催化劑之外，所述氟化反應可任選地在極性非質子溶劑的存在下進行。極性非質子溶劑的非限制性實例包括二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。應使用有效量的溶劑以影響所需反應；一旦選定反應物、方法條件和相轉移催化劑，該量可通過有限次實驗來確定。通常，所用溶劑的量相對于所選反應物的量為約0.001-約1mol % ;優選地，約0.01-約5mol % ;和甚至更優選地，約0.05-約5mol %。
[0021]HCC-240fa、HC0_1230za、HC0_1230zd、或它們的各種混合物的氟化反應可在液相、攪拌反應器中進行。反應器優選由耐HF和HCl腐蝕作用的材料構成，例如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incalloy、或襯有含氟聚合物的鋼容器。反應器裝備有攪拌器。該液相氟化反應器為本領域所熟知。
[0022]在優選實施方案中，所述反應器進一步裝備有精餾塔，其允許所需產物(以大于共沸組合物中量的量，與副產物HC1、輕質有機物例如1，3，3，3_四氟丙烯(HF0-1234ze)、和氟化氫一起)離開，同時保留大部分的HF、以及經氟化有機物(under-fluorinatedorganics)例如 1，1，3，3_ 四氯-1-氟丙烷(HCFC_241fa)、1，3，3-三氯 _3_ 氟丙烯(HCF0-1231zd)、1，3，3-三氯-1，1- 二氟-丙烷(HCFC_242fa)、1，3- 二氯-3，3- 二氟丙烯0?^0-12322(1)、1，1-二氯-3，3，3-三氟丙烷(HCFC_243fa)等。
[0023]HF、有機進料，即HCC-240fa、或HC0-1230za、或HC0-1230zd、或它們的各種混合物、相轉移催化劑、和任選的極性非質子溶劑可裝入氟化反應器且反應可在加熱至所需反應溫度時立即開始，同時維持攪拌。進入反應器的HF料流可重復利用，且可立即開始添加所選反應物以引發連續反應。
[0024]可替代地，大量的HCC