合成氣甲烷化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種合成氣甲烷化催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，在我國經濟快速發展的大背景下，國內對能源消費的需求持續增長，而石油的產量增長比較緩慢，其進口量的增大、價格的不斷上漲推動了替代能源特別是天然氣產業的蓬勃發展。根據我國國家發展和改革委員會對相關數據的統計，自2000年以來，我國天然氣的產量以年均14%的速度增長；與此同時，消費量則以年均16%的速度增長。專家預計到2020年以后，天然氣的消費量將超過原油和煤，成為世界一次能源消費結構中的“首席能源”。
[0003]天然氣由于其潔凈、熱值高等特點，是一種非常有發展前景、具有廣泛用途的清潔能源；但是，天然氣也是一種極其稀缺的優質能源。因此，利用化學過程來合成替代天然氣廣受人們關注。綜合考慮到我國富煤、貧氣的現狀及特點，利用煤制天然氣技術實現了將高碳能源向低碳、富氫能源的有效轉化；同時，更是符合了我國現階段提倡大力發展低碳能源、節能減排的大背景，成為我國潔凈煤技術發展的典范，符合全球日益嚴格的對環境保護的要求。發展煤制天然氣技術不僅可以大大緩解我國天然氣供應不足的局面，彌補天然氣的供需缺口，而且對于實現我國油氣資源的多元化、能源安全、節能減排等方面具有戰略性意義。
[0004]對于合成氣甲烷化反應由于其強放熱的特點，對催化劑的要求更高，研制高效的合成氣甲烷化催化劑具有重要的實用意義。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供活性好、選擇性高、穩定性好的合成氣甲烷化催化劑。
[0006]本發明的第二個目的是提供一種制備工藝簡單、容易操作的合成氣甲烷化催化劑的制備方法。
[0007]本發明的技術方案概述如下:
[0008]一種合成氣甲烷化催化劑，所述催化劑是由活性組分N1、助劑La2O3及復合載體組成，所述催化劑中N1的質量百分含量為10%?40%，La2O3的質量百分含量為2%?10%，所述復合載體為ZrO2-Al2O3或T12-Al2O3,所述ZrO2-Al2O3中ZrO2的質量百分含量為20%?60%，所述T12-Al2O3中T12的質量百分含量為20%?60%。
[0009]一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0010]a.將鋯源或鈦酸丁酯溶于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的鋯源水溶液或鈦酸丁酯水溶液；
[0011]b.在IL濃度為0.2mol/L的鋯源水溶液中加入16.4-98.4g的Al2O3 ;或在IL濃度為0.2mol/L的鈦酸丁酯水溶液中加入10.7_64g的Al2O3,在室溫下混合I?3h，陳化6?12h，80?120°C干燥10?24h，550?650°C焙燒3?5h，得到復合載體ZrO2-Al2O3或T12-Al2O3 ；
[0012]c.將硝酸鎳溶解于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸鎳水溶液；加入1.0-19.8gLa (NO3) 3.6Η20 ;溶解，加入 18.7-131.5g 的復合載體 ZrO2-Al2O3 或 T12-Al2O3 ;在室溫下混合I?3h，陳化6?12h，80?120°C干燥10?24h，550?650°C焙燒3?5h，得到一種合成氣甲烷化催化劑。
[0013]鋯源優選硝酸鋯、氧氯化鋯或硝酸氧鋯。
[0014]Al2O3優選Y -Al2O3,其最可幾孔徑在10 ± 2nm。
[0015]本發明的優點在于:
[0016]①本發明的催化劑用于合成氣甲烷化反應時催化活性高，產物選擇性好，強度高，壽命長，制備方法工藝簡單、容易操作。
[0017]②本發明的催化劑采用了復合載體ZrO2-Al2O3和T12-Al2O3,使得活性組分與載體之間的相互作用比較適中，有助于活性組分的細化，增加Ni的分散度，有利于提高催化劑的催化活性。
[0018]③本發明的催化劑由于助劑La2O3的加入，使得催化劑的穩定性高，具有較強的抗積碳性能及抗燒結性能。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發明實施例5的催化劑經10h的甲烷化催化性能趨勢圖。
[0020]圖2為本發明實施例10的催化劑經360h的甲烷化催化性能趨勢圖。
【具體實施方式】
[0021]實施例1
[0022]一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0023]a.將硝酸鋯溶于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸鋯水溶液；
[0024]b.在IL濃度為0.2mol/L的硝酸鋯水溶液中加入16.4g的Al2O3 ;在室溫下混合Ih,陳化 6h，80°C干燥 24h，550°C焙燒 5h，得到復合載體 ZrO2-Al2O3 ；A1203 為 Y -Al2O3,其最可幾孔徑在10 土 2nm ；
[0025]c.將硝酸鎳溶解于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸鎳水溶液；力口入1.0gLa(NO3)3.6H20 ;溶解，加入21.7g的復合載體ZrO2-Al2O3 ;在室溫下混合lh，陳化6h，80°C干燥24h，550°C焙燒5h，得到一種合成氣甲烷化催化劑。其中=ZrO2的質量占ZrO2-Al2O3復合載體質量的60%，N1的質量占所述催化劑質量的40%，La2O3的質量占所述催化劑質量的2%。將所得樣品在20MPa條件下壓片，粉碎過篩取60?80目的顆粒作為反應催化劑，進行活性評價。
[0026]活性評價采用Φ 1mm的固定床反應器，催化劑裝填量為lmL，在H2氣氛中600°C還原2h，原料氣配比H2/C0=3，反應氣空速為lOOOOtT1，反應壓力為1.5MPa，在反應溫度為300?500°C，CO轉化率為100%，CH4選擇性為96%。
[0027]實施例2
[0028]一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0029]a.將氧氯化鋯溶于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的氧氯化鋯水溶液；
[0030]b.在IL濃度為0.2mol/L的氧氯化鋯水溶液中加入98.4g的Al2O3 ;在室溫下混合3h，陳化12h，120°C干燥10h，650°C焙燒3h，得到復合載體ZrO2-Al2O3 ;其最可幾孔徑在10±2nm ；
[0031]c.將硝酸鎳溶解于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸鎳水溶液；力口入4.0gLa(NO3)3.6H20 ;溶解，加入131.5g的復合載體ZrO2-Al2O3 ;在室溫下混合3h，陳化12h，120°C干燥10h，650°C焙燒3h，得到一種合成氣甲烷化催化劑。其中，ZrOj^質量占ZrO2-Al2O3復合載體質量的20%, N1的質量占所述催化劑質量的10%, La2O3的質量占所述催化劑質量的2%。將所得樣品在20MPa條件下壓片，粉碎過篩取60?80目的顆粒作為反應催化劑，進行活性評價。
[0032]活性評價采用ΦΙΟπιπι的固定床反應器，催化劑裝填量為111^，在H2氣氛中600°C還原2h，原料氣配比H2/C0=3，反應氣空速為lOOOOtT1，反應壓力為1.5MPa，在反應溫度為300?500°C，CO轉化率為97%，CH4選擇性為95%。
[0033]實施例3
[0034]一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0035]a.將硝酸氧鋯溶于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸氧鋯水溶液；
[0036]b.在IL濃度為0.2mol/L的硝酸氧鋯水溶液中加入60g的Al2O3 ;在室溫下混合2h，陳化8h，100°C干燥18h，600°C焙燒4h，得到復合載體ZrO2-Al2O3，其最可幾孔徑在10±2nm ；
[0037]c.將硝酸鎳溶解于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸鎳水溶液；加入19.8gLa(NO3)3.6H20 ;溶解，加入119.6g的復合載體ZrO2-Al2O3 ;在室溫下混合2h，陳化10h，100°C干燥18h，600°C焙燒4h，得到一種合成氣甲烷化催化劑。其中，ZrOj^質量占ZrO2-Al2O3復合載體質量的30%，N1的質量占所述催化劑質量的10%，La2O3的質量占所述催化劑質量的10%。將所得樣品在20MPa條件下壓片，粉碎過篩取60?80目的顆粒作為反應催化劑，進行活性評價。
[0038]活性評價采用Φ 1mm的固定床反應器，催化劑裝填量為lmL，在H2氣氛中600°C還原2h，原料氣配比H2/C0=3，反應氣空速為lOOOOtT1，反應壓力為1.5MPa，在反應溫度為300?500°C，CO轉化率為98%，CH4選擇性為96%。
[0039]實施例4
[0040]一種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0041 ] a.將硝酸氧鋯溶于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸氧鋯水溶液；
[0042]b.在IL濃度為0.2mol/L的硝酸氧鋯水溶液中加入60g的Al2O3 ;在室溫下混合2h，陳化8h，100°C干燥18h，600°C焙燒4h，得到復合載體ZrO2-Al2O3，其最可幾孔徑在10±2nm ；
[0043]c.將硝酸鎳溶解于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸鎳水溶液；力口入5.0gLa(NO3)3.6H20 ;溶解，加入18.7g的復合載體ZrO2-Al2O3 ;在室溫下混合2h，陳化10h，100°C干燥18h，600°C焙燒4h，得到一種合成氣甲烷化催化劑。其中，ZrOj^質量占ZrO2-Al2O3復合載體質量的30%，N1的質量占所述催化劑質量的40%，La2O3的質量占所述催化劑質量的10%。將所得樣品在20MPa條件下壓片，粉碎過篩取60?80目的顆粒作為反應催化劑，進行活性評價。
[0044]活性評價采用Φ 1mm的固定床反應器，催化劑裝填量為lmL，在H2氣氛中600°C還原2h，原料氣配比H2/C0=3，反應氣空速為lOOOOtT1，反應壓力為1.5MPa，在反應溫度為300?500°C, CO轉化率為90%, CH4選擇性為91%。
[0045]實施例5
[0046]—種合成氣甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟:
[0047]a.將硝酸氧鋯溶于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸氧鋯水溶液；
[0048]b.在IL濃度為0.2mol/L的硝酸氧鋯水溶液中加入60g的Al2O3 ;在室溫下混合2h，陳化8h，100°C干燥18h，600°C焙燒4h，得到復合載體ZrO2-Al2O3，其最可幾孔徑在10±2nm ；
[0049]c.將硝酸鎳溶解于IL的蒸餾水中，制得濃度為0.2mol/L的硝酸鎳水溶液；力口入4.0gLa(NO3)3.6H20 ;溶解，加入55.8g的復合載體ZrO2-Al2O3 ;在室溫下混合2h，陳