用于合成氣甲烷化的低溫高活性納米復合催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用于合成氣甲烷化的低溫高活性納米復合催化劑及其制備方法， 屬于催化劑及其制備方法的技術領域。
【背景技術】
[0002] 我國作為一個"富煤，貧油，有氣"的國家，煤炭資源在整個能源結構當中占有很大 比例，同時我國的煤炭資源有很大一部分為低質的褐煤，其直接利用率低下且污染大。將 褐煤氣化制成合成氣，為下游的煤制天然氣、煤制甲醇、煤制油提供原料，其中煤制天然氣 工藝（SNG)有著總的熱利用效率高（50%以上）、單位熱值投資成本低，CO轉化率高（接近 100% )、廢熱利用率高（附產高溫高壓蒸汽）、廢水易處理（不用處理即可以作為鍋爐給水 或循環水）、產品選擇性佳、產品天然氣可直接使用國家天然氣管道進行輸送等優點。
[0003] 煤制天然氣工藝的關鍵在于甲烷化催化劑，甲烷化催化劑一般由活性組分、助劑、 載體三部分組成。目前，國內外對低溫甲烷化催化劑的研宄主要集中在釕（Ru)基和鎳（Ni) 基兩種催化劑上，雖然釕催化劑具有更好的低溫活性，但由于價格昂貴，不具有工業應用價 值，所以廣泛采用的還是Ni基催化劑。然而，以金屬鎳為活性組分的低溫甲烷化催化劑的 應用目前還處于高的氫碳比（H2AC0+C02))、高活性溫度、低反應空速的應用基礎上，且該 催化劑的耐熱性與抗氧化性差，抵御系統波動能力弱，適用范圍窄。
[0004] 甲烷化催化劑制備的一種常用方法是將含有鋁源載體前驅體、氧化鎳前驅體、助 劑前驅體的溶液，加入沉淀劑一步沉淀出催化劑前驅物，然后經過濾、洗滌、干燥、焙燒、成 型等步驟，制備甲烷化催化劑。美國專利US3988262、US3988263就是分別利用共沉淀和均 相沉淀技術，制備鎳-氧化鋁甲烷化催化劑。
[0005] 專利CN102513119A公開了一種甲烷化催化劑的制備方法，將硝酸鋁、硝酸鎳、硝 酸鑭的混合溶液用K2C03進行共沉淀，制得了氧化鋁為載體，鎳為主要活性組分、氧化鑭為 助劑的甲烷化催化劑。
[0006] 在傳統的沉淀法制備催化劑的過程中，需要將載體、活性組分、助劑的前驅體溶液 進行共沉淀或分步沉淀，經過濾，多次洗滌，方能除去多余的沉淀劑雜質，嚴重時還將影響 催化劑性能。操作過程中會產生大量廢水，對環境的影響較大。
[0007] 因此，用于低溫甲烷化的催化劑不僅要滿足出口 0)2濃度達標，同時還需具備較強 的耐熱性與抗氧化性。為了克服上述現有技術的缺點，

【發明內容】

[0008] 發明目的：本發明的目的在于提供一種納米復合甲烷化催化劑及其制備方法，以 納米級二氧化鈦與氧化鋁復合材料作為載體，使用鎳鐵合金作為活性組分，制備得到一種 新型鎳鐵-二氧化鈦/氧化鋁甲烷化催化劑。
[0009] 技術方案：本發明所述的用于合成氣甲烷化的低溫高活性納米復合催化劑，包括 活性組分、載體和活性助劑，其中：所述活性組分為鎳，所述載體為TiO2/ γ -Al2O3，所述活性 助劑為金屬鐵；
[0010] 活性組分鎳與活性助劑鐵以鎳鐵合金的形式存在于所述催化劑劑中；
[0011] 且各組分的質量百分比為：
[0012] NiO 5% ~30%， T-Al2O3 40% ~70%， TiO2 5% ~15%， Fe2O3 5% ~30%，
[0013] 進一步地，各組分的質量百分比為：
[0014] NiO 5% ~30%， γ -Al2O3 45% ~65%， TiO2 10%~15%， Fe2O3 8% ~25%。
[0015] 本發明還包括一種合成氣甲烷化的低溫高活性納米復合催化劑的制備方法，包括 如下步驟：
[0016] 步驟一、將鈦酸四丁酯與無水乙醇按體積比1:3~1:5混合，攪拌均勻，得到鈦酸 四丁酯乙醇混合溶液；
[0017] 步驟二、將去離子水與無水乙醇按體積比I : 1混合，加入冰醋酸控制PH值在3~ 4之間，得到乙醇醋酸混合水溶液；
[0018] 步驟三、室溫下將乙醇醋酸混合水溶液使用蠕動泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
[0019] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下緩慢加入γ -Al2O3載體，溶膠逐漸失去流動性，形 成凝膠，在KKTC下將凝膠恒溫干燥24h，去除凝膠中的水分、有機基團和有機溶劑。
[0020] 步驟五、將凝膠置于馬弗爐中500°C煅燒2~4小時，得到TiO2/ γ -Al2O3復合載 體；
[0021] 步驟六、以TiO2/Y-Al2O3復合載體作為甲烷化催化劑載體，將硝酸鐵溶液浸漬 到TiO 2/ γ -Al2O3復合載體上，室溫下干燥過夜，110°C干燥4h，再放入馬弗爐中，在400~ 600°C的溫度下煅燒4~6h，自然降到室溫，即制得FeAiO 2/ γ -Al2O3催化劑。
[0022] 步驟七、將硝酸鎳溶液浸漬到FeztiO2/ γ -Al2O3催化劑上，室溫下干燥過夜，IKTC 干燥4h，再放入煅燒爐中，在400~600°C的溫度下煅燒4~6h，制得Ni-Fe/Ti02/Al20 3催 化劑。
[0023] 進一步地，所述步驟三中鈦酸四丁酯乙醇混合溶液與乙醇醋酸混合水溶液體積比 為 2:1 ~2. 5:1〇
[0024] 進一步地，所述步驟四中的γ-Α1203載體為商業催化劑載體。
[0025] 進一步地，所述步驟六中硝酸鎳溶液的加入量為以NiO計為催化劑總質量含量的 8 ~25%〇
[0026] 進一步地，所述步驟六中硝酸鐵溶液的加入量為以Fe2O3計為催化劑總質量含量 的8~25%。
[0027] 本發明與現有技術相比，其有益效果是：⑴用本發明的方法制備??02/γ_Α1 203 復合載體時，所使用是通過溶膠凝膠法制備得到納米級的TiO2，相較于傳統的浸漬法使用 硝酸鈦等鈦鹽浸漬煅燒后得到易劇團結塊的二氧化鈦，有著表面均一度高、分散度高、熱穩 定性佳等優點；（2)本發明的方法制備的TiO 2/γ-Α1203復合載體中，納米TiO 2與γ-Α1203 混合均勻高度分散，在煅燒階段納米1102與γ -Α1203相互作用從而產生協同效用，以提高 催化劑載體與活性組分之間相互作用力，提高晶相穩定度與熱穩定性；（3)本發明的方法 制備Ni_Fe/Ti0 2/Al203催化劑時，優先浸漬助劑硝酸鐵溶液可與載體在煅燒過程中預先覆 蓋在載體表面，在后期浸漬煅燒主催化劑NiO時可以部分隔斷NiO與TiO 2Al2O3載體之間 的接觸從而減少鎳鋁尖晶石的產生，同時能更好的使助劑鐵與載體以及NiO接觸，以提高 催化劑的轉化率與選擇性，大大提高催化劑的活性、穩定性、抗積炭性能；(4)本發明的方 法制備的Ni_Fe/Ti0 2/Al203催化劑中鎳、鐵之間產生了明顯的相互作用，還原后的催化劑中 形成Ni-Fe合金，鐵助劑的添加可以使催化劑的還原溫度降低，利于活性組分被還原。鎳、 鐵之間的相互作用有利于產生電子效應，并使得NiO的分散度有所提高，催化劑能夠充分 地被還原，從而提高催化劑活性。
[0028] 本發明所得催化劑活性檢測條件如下：
[0029] 反應系統溫度為170 °C~400 °C，反應壓力為常壓，原料氣空速為15000ml/ (g · h)~45000mV (g · h)，原料氣體積含量：N2:20 %，H 2:60 %，CO :20 %。通過催化劑床 層測定其出口尾氣含量。催化劑反應前經流動的氫氣在450°C下還原0. 5h。
[0030] 催化劑的活性用CO的轉化率與CH4選擇率來評價公式：
[0031 ] CO 轉化率：XC。= (F c。, in_Fc。, QUt) /Fco, in
[0032] CH4選擇率：Y CH4= (F CH4, QUt-FCH4, in) /Fco, in
[0033] 式中Fx, in，Fx, _分別表示各原料氣及尾氣組分的質量，所有數據均在甲烷化反應 穩定后讀取。
【具體實施方式】
[0034] 下面對本發明技術方案進行詳細說明，但是本發明的保護范圍不局限于所述實施 例。
[0035] 實施例1 :
[0036] 本實施例的制備方法包括以下步驟：
[0037] 步驟一、稱取42. 8ml鈦酸四丁酯與128. 4ml無水乙醇混合，攪拌均勻，得到鈦酸四 丁酯乙醇混合溶液；
[0038] 步驟二、稱取85. 6ml去離子水與85. 6ml無水乙醇混合，加入冰醋酸控制PH值在 3~4之間，得到乙醇醋酸混合水溶液；
[0039] 步驟三、室溫下將乙醇醋酸混合水溶液使用蠕動泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
[0040] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下緩慢加入0. 9gy -Al2O3載體，溶膠逐漸失去流動 性，形成凝膠，在l〇〇°C下將凝膠恒溫干燥24h，去除凝膠中的水分、有機基團和有機溶劑；
[0041] 步驟五、將凝膠置于馬弗爐中500°C煅燒4小時，得到TiO2/ γ -Al2O3復合載體；
[0042] 步驟六、以TiO2/ γ -Al2O3復合載體作為甲烷化催化劑載體，稱取0. 28g硝酸鐵溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。將IgTiO2/Y-Al2O 3復合載體浸 漬于硝酸鐵溶液中，室溫下干燥過夜，ll〇°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅 燒 5h，制得 15Fe/10Ti02/Al203催化劑；
[0043] 步驟七、稱取0. 24g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和 溶液。將步驟六制得的15Fe/10Ti02/Al 203催化劑浸漬于硝酸鎳溶液中，室溫下干燥過夜， 110°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅燒5h，制得5Ni-15Fe/10Ti0 2/Al203催 化劑。
[0044] 實施例2
[0045] 本實施例的制備方法包括以下步驟：
[0046] 步驟一、稱取42. 8ml鈦酸四丁酯與128. 4ml無水乙醇混合，攪拌均勾，得到鈦酸四 丁酯乙醇混合溶液；
[0047] 步驟二、稱取85. 6ml去離子水與85. 6ml無水乙醇混合，加入冰醋酸控制PH值在 3~4之間，得到乙醇醋酸混合水溶液；
[0048] 步驟三、室溫下將乙醇醋酸混合水溶液使用蠕動泵緩慢滴入鈦酸四丁酯乙醇混合 溶液，劇烈攪拌使鈦酸四丁酯水解，連續攪拌3小時，得到溶膠；
[0049] 步驟四、將得到的溶膠在80°C下緩慢加入0. 9gy -Al2O3載體，溶膠逐漸失去流動 性，形成凝膠，在l〇〇°C下將凝膠恒溫干燥24h，去除凝膠中的水分、有機基團和有機溶劑；
[0050] 步驟五、將凝膠置于馬弗爐中500°C煅燒4小時，得到TiO2/Y-Al 2O3復合載體；
[0051] 步驟六、以TiO2/ γ -Al2O3復合載體作為甲烷化催化劑載體，稱取0· 30g硝酸鐵溶 解于少量去離子水，濃度滿足溶解即可，可選取飽和溶液。將IgTiO2/Y-Al2O 3復合載體浸 漬于硝酸鐵溶液中，室溫下干燥過夜，ll〇°C干燥4h，再放入煅燒爐中，在550°C的溫度下煅 燒 5h，制得 15Fe/10Ti02/Al203催化劑；
[0052] 步驟七、稱取0. 52g硝酸鎳溶解于少量去離子水，濃度滿足溶解即