專利名稱：一種合成氣甲烷化的流化床工藝及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及煤制天然氣技術領域，尤其涉及一種合成氣甲烷化的流化床工藝及裝置。
背景技術：
自1970s爆發全球性的石油危機以來，煤制合成天然氣的研究引起了國內外研究學者的廣泛關注。煤制合成天然氣工藝的基本流程是煤高溫氣化生成合成氣(CCHH2)，合成氣經水蒸氣變換調整H2與CO摩爾比至合適值，甲醇洗脫硫，多段固定床絕熱反應器進行甲烷化反應，尾氣冷凝凈化處理。合成氣甲烷化是上述過程的關鍵部分，其核心是甲烷化催化 劑和絕熱固定床反應器。合成氣甲烷化反應(C0+3H2^CH4+H20)是一個體積收縮的強放熱反應，低溫
和高壓有利于反應向右進行，因此，甲烷化反應器開發的核心是有效控溫。目前工業化的甲烷化技術如德國Lurgi公司甲烷化技術、丹麥Topsoe公司的TREPM工藝等，均采用了固定床反應器，核心是將原料合成氣通入多段絕熱固定床，通過控制各段反應器的轉化率、部分產品氣體循環和內置或外置預熱器等方法實現反應過程的溫度控制。但多級串聯的固定床反應器結構使得整體設備和流程相對復雜，工藝參數控制相對較難，同時需要返回大量的產品氣稀釋原料氣，限制了生產能力，并且增加了動力消耗，因而操作成本較高，影響了工藝的整體經濟性。流化床反應器具有高效的氣固傳質傳熱效率，反應床層內溫度和顆粒均勻分布，有利于實現對甲烷化反應溫度的控制，抑制床層溫度過熱和局部熱點；而且在高空速下連續運行可提高甲烷化生產能力。CN1960954A公開了一種合成氣流化床甲烷化的方法，反應溫度為200飛00 °C，體積空速lOOO^OOOOh—1，但沒有說明甲烷化收率和轉化率。CN101817716A公開了一種內置預熱器的流化床反應器耦合固定床工藝，在流化床中實現60^95%的轉化率，產品氣中甲烷收率最高可達76%。CN101774876A在其甲烷芳構化工藝中公開了流化床CO2甲烷化反應。CN102180757A公開了一種通道式循環流化床反應器用于甲烷化反應，核心是在通道反應器器壁上涂覆Ni基甲烷化催化劑，合成氣攜帶吸附劑CaO和MgO進入通道式反應器充分接觸反應，但從產物組成看，甲烷體積分數7廣90%，CO為
3.8^15. 8%，其CO轉化率略低。然而，由于流化床內的強烈的氣體返混會影響甲烷化反應的轉化率，而且存在催化劑磨損和帶出損失等問題，至今流化床甲烷化工藝仍處于實驗室開發階段，尚無工業化的完全甲烷化流化床工藝。針對流化床甲烷化工藝存在的問題，本發明提出了一種磁場環境作用下流化床合成氣甲烷化的方法及相應裝置。

發明內容
本發明的目的之一在于提供一種合成氣甲烷化的流化床裝置。本發明的目的還在于提供一種合成氣甲烷化的流化床工藝，克服現有的流化床和固定床甲烷化的缺點，利用磁場強化氣固傳熱傳質，提高一氧化碳轉化率和甲烷收率，可延長催化劑使用壽命和防止催化劑磨損和帶出損失。為達此目的，本發明采用以下技術方案一種合成氣甲烷化的流化床工藝，所述流化床為磁場流化床。流態化泛指固體顆粒在流體(氣體或液體)作用下的懸浮或流動現象。相對于離心場、振動場和聲場流化床來說，磁場流化床(MFB)具有振動小、噪聲小的優點，同時集固定床與傳統流化床的優點于一身固體顆粒裝卸方便和可循環使用，高傳質、傳熱速率等，有很高的開發價值和廣闊的應用前景。由于磁場流化床在眾多方面都顯示出其獨特的優勢和應用價值，許多研究人員對其應用開展了廣泛的研究，目前的研究工作主要集中在以下3個方面含鐵磁性顆粒的催 化反應或以鐵磁顆粒作載體的生化反應等；過濾、除塵、分選物料；流化黏性顆粒。但是大量文獻資料表明，現有技術中并無將磁場流化床應用于合成氣甲烷化的研究。本發明所述的一種合成氣甲烷化的流化床工藝，包括如下步驟(I)首先將H2和CO組成的原料氣預熱；(2)將預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部通入，使反應器中的催化劑顆粒處于流化狀態，在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；(3)反應后的氣體產物和少量催化劑細粉的混合物經旋風分離器分離，分離出的氣體產物經后續處理得到純凈的甲烷氣體。本發明所述步驟(3)后任選進行(4)經旋風分離器分離出的固體顆粒物經造粒處理后返回磁場流化床繼續參與反應。本發明所述步驟(I)預熱后的原料氣的溫度達到20(T300°C，例如可選擇20f298. 60C，225 280°C，240^271°C，253 263。。，258°C等，進一步優選 250°C。本發明所述步驟(2)所述預熱后的原料氣中H2和CO的摩爾比為3. (T4. 0，例如可選擇 3. 05 3. 96，3. 3 3. 81，3. 42 3. 72，3. 56 3. 6 等，進一步優選 3. 5。進一步地，反應器的操作溫度為30(T70(TC，例如可選擇302 695°C，338 650°C，387 600 °C, 420^553 °C，475 520 °C，486 512 °C 等，進一步優選 350 500 V,最優選40(T42(TC。反應器的操作溫度并不要求穩定在某一點值，控制在合理溫度范圍即可實現本發明目的。更進一步地，操作壓力為0. I 5MPa，例如可選擇0. 12 4. 98,0. 4 4. 3,0. 9 3. 6，
I.4 3，I. 8 2. 5等，進一步優選2 3MPa。再進一步地，所述原料氣的體積空速為2，000^200, OOOh'例如可選擇 2，010 199，9801T1，2，500 185，OOOtT1，3，800 150，OOOtT1，4，700 138，OOOh'6，800 110，OOOh'8，000 96，0001T1，16，000 82，OOOh'35, 000 60，OOOtT1 等，進一步優選10，000 90，OOOh'最優選 60，OOOh'本發明所述催化劑顆粒為具有鐵磁性的Fe、Co或Ni中的一種或至少兩種的混合物，典型但非限制性的例子有Fe，Ni，Fe和Co的組合，Co和Ni的組合，Fe、Co和Ni的組合等，皆可用于本發明，進一步優選Ni。進一步地，催化劑載體為A1203、TiO2, ZrO2或SiO2中的一種或至少兩種的混合物，典型但非限制性的例子有TiO2, SiO2, Al2O3, Al2O3和ZrO2的組合，ZrO2和SiO2的組合，Ti02、ZrO2和SiO2的組合，Al2O3' TiO2和ZrO2的組合，Al2O3' TiO2' ZrO2和SiO2的組合等，進一步優選A1203。更進一步地，所述催化劑顆粒平均粒徑為10 2000 u m,例如10. 2 1985 U m，24 1810 u m, 50 1520 u m, 110^1200 u m, 200^1000 u m, 420 750 u m, 500 y m 等，進一步優選為50 200 u m,最優選80 u m。向所述磁場流化床中通入原料氣的氣速為0. Ol"!. Om/s,例如可選擇0. 012 0. 98m/s，0. 03 0. 82m/s，0. 07 0. 6m/s，0. 2 0. 4m/s，0. 3m/s 等，進一步優選為0.1^0. 5m/s。進一步地，所述磁場流化床外加磁場的磁場強度為0. 15^2. 0T,例如0. 16^1. 96T，0. 3 I. 6T, 0. 75 I. 2T, 0. 9 I. OT等，進一步優選為0. 5 I. 0T,最優選0. 8T。
一種合成氣甲烷化的流化床工藝，工藝條件經優化包括如下步驟
(I)以H2和CO為原料氣，將原料氣經過預熱器預熱，預熱后的原料氣的溫度達到200^300 0C ；(2)預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部通入，使磁場流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態；在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；H2和CO的摩爾比為3. (T4. 0，反應器的操作溫度為30(T700°C，操作壓力為0. I飛MPa，原料氣體積空速為 2，000 200，OOOtT1 ；(3)反應后的氣體產物和少量催化劑細粉的混合物經旋風分離器分離，分離出的氣體產物經冷凝、凈化等工業處理后得到純凈的甲烷；(4)經旋風分離器分離出的固體顆粒物經造粒處理后返回磁場流化床繼續參與反應。本發明還提供了一種實現如上所述合成氣甲烷化的流化床裝置，所述裝置包括從低到高依次連接的預熱器、磁場流化床以及旋風分離器。所述磁場流化床由流化床反應器和流化床外部套入的磁場發生器組成；所述磁場發生器為一維軸向磁場發生器，其連接有穩流電源控制器。預熱器的出口通過管道與流化床反應器的入口相連，旋風分離器的入口通過管道與流化床反應器的出口連接。本發明所述預熱器前設有質量流量計。本發明所述磁場發生器為一維軸向磁場發生器，該軸向磁場發生器為多層的空心的磁場線圈，流化床反應器位于磁場線圈中心。所述軸向流化床反應器外部磁場發生器為霍爾姆茲線圈，往線圈中通入穩定直流電，產生均勻穩恒磁場。產生的磁場強度可通過調節穩流電源控制器的輸出電流和電壓加以控制。鐵磁性顆粒在穩定的磁場中能夠沿磁力線方向排列形成鏈狀物，形成磁穩定床。磁穩定床的優點在于既具有破碎氣泡，強化氣固傳熱傳質等流化床的優點，同時也形成近平推流的流動方式，從而具有固定床的優點。它可以像流化床那樣使用小顆粒固體而不至于造成過高的壓力降，外加磁場有效地控制了相間返混，均勻的空隙度又使床層內部不易出現溝流；細小顆粒的可流動性使得裝卸固體非常便利；使用磁穩定床不僅可以避免流化床操作中經常出現的固體顆粒流失現象，也可以避免固定床中可能出現的局部熱點；同時磁穩定床可以在較寬范圍內穩定操作，還可以破碎氣泡改善相間傳質。與已有技術方案相比，本發明具有以下有益效果(I)本發明通過外加磁場強化流化床中氣固傳熱傳質，氣固接觸充分，床層內溫差小，提高了一氧化碳轉化率和甲烷選擇性；(2)通過外加磁場強度和氣體流速的協同控制，鐵磁性顆粒在穩定的磁場中能夠沿磁力線方向排列形成鏈狀物，形成磁穩定床，可防止催化劑顆粒粘結失流、改善流化質量，還可以防止催化劑顆粒被氣體帶出流化床反應器，減少催化劑損失。(3)由于床層上下溫差小，無須將大量產品氣循環，降低生產成本。


圖I是本發明合成氣甲烷化的流化床裝置圖。 圖中1-預熱器；2_流化床反應器；3_旋風分離器；4_磁場發生器；5_穩流電源控制器；6-氣體入口 ；7_質量流量計。下面對本發明進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的權利范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下實施例I合成氣甲烷化的流化床裝置所述裝置包括從低到高依次連接的預熱器I、磁場流化床以及旋風分離器3。所述磁場流化床由流化床反應器2和流化床反應器2外部套入的磁場發生器4組成。所述磁場發生器4為一維軸向磁場發生器，其連接有穩流電源控制器5。預熱器I的出口通過管道與流化床反應器2的氣體入口 6相連，旋風分離器3的入口通過管道與流化床反應器2的出口連接。所述預熱器I前之間設有質量流量計7。實施例2合成氣甲烷化的流化床工藝采用如圖I所示的合成氣甲烷化的流化床裝置圖，具體操作步驟如下以H2和CO為原料氣(H2與CO的摩爾比為3. 0)，將原料氣通入預熱器中預熱，預熱后的原料氣的溫度為290°C，經預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部氣體入口通入流化床反應器，使流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態，通入原料氣的氣速為
0.01m/s ;在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；反應器的操作溫度控制在40(T42(TC之間，操作壓力為0. IMPa，原料氣的體積空速為30，OOOh—1，磁場強度為0. 3T ；催化劑為NiAl2O3，平均粒徑為80 y m ;反應后攜帶有微量催化劑粉體的氣固混合物從流化床反應器的出口經管道送入旋風分離器，經分離后氣體產物經冷凝、凈化等處理后得到純凈的甲烷。本實施例中一氧化碳的轉化率為99%，甲烷選擇性為85%，其甲烷選擇性比普通流化床高10 20%。實施例3合成氣甲烷化的流化床工藝采用如圖I所示的合成氣甲烷化的流化床裝置圖，具體操作步驟如下以H2和CO為原料氣(H2與CO的摩爾比為3. 5)，將原料氣通入預熱器中預熱，預熱后的原料氣的溫度為230°C，經預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部氣體入口通入流化床反應器，使流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態，通入原料氣的氣速為I.Om/s ;在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；反應器的操作溫度控制在34(T360°C之間，操作壓力為3MPa，原料氣的體積空速為60，OOOh—1，磁場強度為0. 5T ;催化劑為Ni/Si02，平均粒徑為80 ii m ;反應后攜帶有微量催化劑粉體的氣固混合物從流化床反應器的出口經管道送入旋風分離器，經分離后氣體產物經冷凝、凈化等處理后得到純凈的甲烷。本實施例中一氧化碳的轉化率為99%，甲烷選擇性為95%。實施例4合成氣甲烷化的流化床工藝采用如圖I所示的合成氣甲烷化的流化床裝置圖，具體操作步驟如下以H2和CO為原料氣(H2與CO的摩爾比為3. 5)，將原料氣通入預熱器中預熱，預熱后的原料氣的溫度為260°C，經預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部氣體入口 通入流化床反應器，使流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態，通入原料氣的氣速為0. lm/s ;在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；反應器的操作溫度控制在31(T330°C之間，操作壓力為2MPa，原料氣的體積空速為90，OOOh—1，磁場強度為0. 8T ;催化劑為Ni/Ti02，平均粒徑為50 ii m ;反應后攜帶有微量催化劑粉體的氣固混合物從流化床反應器的出口經管道送入旋風分離器，經分離后氣體產物經冷凝、凈化等處理后得到純凈的甲烷。本實施例中一氧化碳的轉化率為99%，甲烷選擇性為94%。實施例5合成氣甲烷化的流化床工藝采用如圖I所示的合成氣甲烷化的流化床裝置圖，具體操作步驟如下以H2和CO為原料氣(H2與CO的摩爾比為3. 5)，將原料氣通入預熱器中預熱，預熱后的原料氣的溫度為210°C，經預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部氣體入口通入流化床反應器，使流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態，通入原料氣的氣速為0. 5m/s ;在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；反應器的操作溫度控制在45(T480°C之間，操作壓力為4MPa，原料氣的體積空速為120，OOOh—1，磁場強度為I. OT ;催化劑為Ni-Fe/Zr02，平均粒徑為15 y m ;反應后攜帶有微量催化劑粉體的氣固混合物從流化床反應器的出口經管道送入旋風分離器，經分離后氣體產物經冷凝、凈化等處理后得到純凈的甲烷。經旋風分離器分離出的固體顆粒物經造粒處理后返回磁場流化床繼續參與反應。本實施例中一氧化碳的轉化率為99%，甲烷選擇性為90%。實施例6合成氣甲烷化的流化床工藝采用如圖I所示的合成氣甲烷化的流化床裝置圖，具體操作步驟如下以H2和CO為原料氣(H2與CO的摩爾比為3. 2)，將原料氣通入預熱器中預熱，預熱后的原料氣的溫度為256°C，經預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部氣體入口通入流化床反應器，使流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態，通入原料氣的氣速為
0.8m/s ;在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；反應器的操作溫度控制在40(T450°C之間，操作壓力為2. 2MPa，原料氣的體積空速為200，OOOh—1，磁場強度為2. OT ;催化劑為Ni-Co/Si02，平均粒徑為10 ii m ;反應后攜帶有微量催化劑粉體的氣固混合物從流化床反應器的出口經管道送入旋風分離器，經分離后氣體產物經冷凝、凈化等處理后得到純凈的甲烷。經旋風分離器分離出的固體顆粒物經造粒處理后返回磁場流化床繼續參與反應。
本實施例中一氧化碳的轉化率為99%，甲烷選擇性為95%。實施例7合成氣甲烷化的流化床工藝采用如圖I所示的合成氣甲烷化的流化床裝置圖，具體操作步驟如下以H2和CO為原料氣(H2與CO的摩爾比為3. 9)，將原料氣通入預熱器中預熱，預熱后的原料氣的溫度為285°C，經預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部氣體入口通入流化床反應器，使流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態，通入原料氣的氣速為
0.12m/s ;在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；反應器的操作溫度控制在30(T320°C之間，操作壓力為0. 5MPa，原料氣的體積空速為10，OOOh'磁場強度為I. 2T ；催化劑為Fe-Ni/Si02，平均粒徑為2000 u m ;反應后攜帶有微量催化劑粉體的氣固混合物從流化床反應器的出口經管道送入旋風分離器，經分離后氣體產物經冷凝、凈化等處理后得到純凈的甲烷。經旋風分離器分離出的固體顆粒物經造粒處理后返回磁場流化床繼續參與反應。本實施例中一氧化碳的轉化率為99%，甲烷選擇性為93%。申請人:聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細結構特征以及方法，但本發明并不局限于上述詳細結構特征以及方法，即不意味著本發明必須依賴上述詳細結構特征以及方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明所選用部件的等效替換以及輔助部件的增加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。權利要求
1.一種合成氣甲烷化的流化床工藝，其特征在于，所述流化床為磁場流化床。
2.如權利要求I所述的工藝，其特征在于，包括如下步驟 (1)首先將H2和CO組成的原料氣預熱； (2)將預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部通入，使反應器中的催化劑顆粒處于流化狀態，在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應； (3)反應后的氣體產物和少量催化劑細粉的混合物經旋風分離器分離，分離出的氣體產物經后續處理得到純凈的甲烷氣體。
3.如權利要求2所述的工藝，其特征在于，步驟(3)后任選進行(4)經旋風分離器分離出的固體顆粒物經造粒處理后返回磁場流化床繼續參與反應。
4.如權利要求2或3所述的工藝，其特征在于，所述步驟(I)預熱后的原料氣的溫度達到 20(T300°C，進一步優選 250°C。
5.如權利要求2-4之一所述的工藝，其特征在于，步驟(2)所述預熱后的原料氣中H2和CO的摩爾比為3. (T4. O，進一步優選3. 5 ； 優選地，反應器的操作溫度為30(T700°C，進一步優選35(T500°C，最優選40(T420°C ； 優選地，操作壓力為0. I 5MPa，進一步優選2 3MPa ； 優選地，所述原料氣的體積空速為2，000^200, OOOr1,進一步優選10，000^90, OOOh'最優選60，OOOh'
6.如權利要求2-5之一所述的工藝，其特征在于，所述催化劑顆粒為具有鐵磁性的Fe、Co或Ni中的一種或至少兩種的混合物,進一步優選Ni ； 優選地，催化劑載體為A1203、TiO2, ZrO2或SiO2中的一種或至少兩種的混合物，進一步優選Al2O3 ； 優選地，所述催化劑顆粒平均粒徑為1(T2000 u m,進一步優選為5(T200 u m,最優選80 u m0
7.如權利要求2-6之一所述的工藝，其特征在于，向所述磁場流化床中通入原料氣的氣速為0. OTl. Om/s，進一步優選為0. ro. 5m/s ； 優選地，所述磁場流化床外加磁場的磁場強度為0. 15^2. 0T，進一步優選為0. 5^1. 0T,最優選0. 8T。
8.如權利要求1-7之一所述的工藝，其特征在于，包括如下步驟 (1)以4和CO為原料氣，將原料氣經過預熱器預熱，預熱后的原料氣的溫度達到200^300 0C ； (2)預熱后的原料氣由磁場流化床反應器底部通入，使磁場流化床反應器中催化劑顆粒處于流化狀態；在磁場流化床中原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；H2和CO的摩爾比為3. (T4. 0，反應器的操作溫度為30(T700°C，操作壓力為0. I飛MPa，原料氣體積空速為2，000 200，OOOh 1 ； (3)反應后的氣體產物和少量催化劑細粉的混合物經旋風分離器分離，分離出的氣體產物經冷凝、凈化等工業處理后得到純凈的甲烷； (4)經旋風分離器分離出的固體顆粒物經造粒處理后返回磁場流化床繼續參與反應。
9.一種實現如權利要求1-8之一所述合成氣甲烷化的流化床裝置，其特征在于，所述裝置包括從低到高依次連接的預熱器(I)、磁場流化床以及旋風分離器(3)。
10.如權利要求9所述的裝置，其特征在于，所述磁場流化床由流化床反應器(2)和流化床反應器外部套入的磁場發生器(4)組成；所述磁場發生器(4)為一維軸向磁場發生器，其連接有穩流電源控制器(5);優選地，所述預熱器(I)前設有質量流量計(7)。
全文摘要
本發明涉及一種合成氣甲烷化的流化床工藝及裝置，屬于煤制天然氣技術領域。所述工藝首先將H2和CO組成的原料氣預熱，預熱后由磁場流化床反應器底部通入，原料氣與催化劑顆粒充分接觸并反應；氣體產物和少量催化劑細粉的混合物經旋風分離器分離，經后續處理得到純凈的甲烷氣體。所述裝置由流化床反應器和流化床外部套入的磁場發生器、穩流電源控制器和質量流量計等輔助設備組成。本發明通過外加磁場和氣體流速的協同控制，使催化劑顆粒在磁場作用下，形成磁穩定床，防止催化劑顆粒粘結失流，改善流化質量，強化氣固傳熱傳質，床層內溫差小，提高一氧化碳轉化率和甲烷選擇性，同時還可以防止催化劑顆粒被氣體帶出流化床反應器，減少催化劑損失。
文檔編號B01J19/12GK102773051SQ20121025459
公開日2012年11月14日 申請日期2012年7月20日 優先權日2012年7月20日
發明者余斌, 周麗, 彭練, 朱慶山, 李軍, 李洪鐘, 李鵬程 申請人:中國科學院過程工程研究所