專利名稱：一種合成氣甲烷化催化劑及其制備的制作方法
技術領域：
本發明一種合成氣甲烷化催化劑及其制備，屬于催化劑的制備及其應用領域，具體而言涉及一種以中孔Y-氧化鋁為載體的，可用于煤基合成氣直接合成甲烷的催化劑。
背景技術：
化石資源的高效和綠色利用是長期的重要研究內容。天然氣作為一種清潔、高效和綠色的氣體能源，其熱值高、污染小，但是，我國天然氣儲量并不豐富。利用煤制代用天然氣(Substitute Natural Gas-SNG)，可以高效、清潔地充分利用我國豐富的褐煤等劣質煤炭資源合成能源短缺的天然氣，滿足國內對天然氣的需求[中外能源.2010，15 (6) :28;化肥設計2010，48(2) :19]。可見，根據我國富煤少氣的特點，利用相對豐富煤炭資源，積極發展煤制天然氣(SNG)技術是未來劣質煤炭資源綜合利用的發展方向，對于實現低碳經濟和節能減排具有重要的現實意義。煤制天然氣技術的關鍵是甲烷化合成技術，其中，核心技術是甲烷化催化劑。甲烷化反應是在催化劑作用下的強放熱反應，必須要求甲烷化催化劑在高溫保持穩定的性能，而在低溫下具有較高的活性。目前，甲烷化催化劑大多采用鎳作為主活性組分，普遍使用的載體為Al2O3其主要來自英國戴維公司、德國魯奇公司和丹麥托普索公司[中外能源.2010，15(6) : ]，其中具有代表性的甲烷化催化劑專利US3988262和US398^6使用的正是鎳-氧化鋁催化劑體系，從現有催化劑運行的情況來看，仍存在高溫活性組分易燒結而失活問題。CN101380581A公開了一種新型甲烷化催化劑及其制備方法，催化劑各組份質量百分比組成為=Al2O3 70-86% ；NiO 12-20% ；La2O3 :0. 5-5% ；MgO :0. 5-5% ；CeO2 :0. 1-5% ； CaO 0. 1-3% ；Na2O 0. 1-1% ；BaO 0. 01-2% ；催化劑比表面為 100-180m2/g ；反應溫度為 300°C，反應壓力IMPa，一氧化碳轉化率100%，甲烷選擇性99. 9-100%。CN102(^9162A公開了一種寬溫型完全甲烷化催化劑及其制備方法，活性組分為鎳(10-75% )，載體為氧化鋁和鎳鋁化合物的一種或多種與氧化鋯的組合物(鋯鋁原子比0. 01-1. 45)，助劑為氧化鑭或與鎳鑭化合物的組合物(0. 1-15% )，適于溫度觀0-6501，壓力2-4MPa。CN101890353A公開了一種高溫甲烷化催化劑，催化劑組成為活性組分為Ni0(15-70% )；金屬氧化物Al2O3和 ZrO2為載體(Al2O3 =25-75%, ZrO2 :10-25%,)；金屬氧化物Re2O3以及鎂、銅、鉻金屬氧化物中的至少一種為助劑(Re2O3 2-7%,甲烷化反應溫度為700°C，一氧化碳轉化率85-99%，甲烷選擇性76. 3-95. 8 %。CNlO 1786003A公開了一種用于甲烷化制天然氣的催化劑及其制備方法，催化劑組成是Ni含量為20-50%，稀土元素含量為1-8%，Sr、V、Ca、Cr為0. 5-5%, 其余為Al2O315反應溫度為280-700°C，壓力2-6MPa，一氧化碳轉化率74. 6-99%,甲烷選擇性76. 9-94. 1%。CN101844080A公開了一種用于合成氣制甲烷的催化劑及其制備方法，催化劑各組分的質量百分比分別為=Al2O3 :75-85% ;NiO 15-25%;MgO 1-5%；La2O3 :0. 5-3%； Na2O :0. 2 1 %，反應溫度為450-500°C，壓力2. 5MPa, 一氧化碳轉化率大于94%，甲烷選擇性大于88%，當溫度低于300°C或高于700°C，一氧化碳轉化率大大降低。CN 101716513A公開的一種以稀土氧化鈰為載體的甲烷化催化劑及應用，催化劑活性組分為Ni0(10-75% )， 載體為( 基稀土金屬氧化物(10-90% )，助劑為La2O3(0. 1-15% )。甲烷化的三段反應溫度范圍在250-750°C之間，一氧化碳轉化率為85-90%。CN101537357A公開一種合成氣制甲烷催化劑，催化劑組成為氧化鐵1_20%，氧化鈷1-30%，氧化鎳1-30%，稀土氧化物 0-10 %，氧化鉬0-10%，載體為碳化硅，其含量50-97 %，甲烷化反應溫度在200-400°C之間，甲烷選擇性大于80%。CN102020525A公開了一種Ni/SiC催化劑在合成氣轉化制甲烷中的應用，催化劑中活性組分鎳含量為1-20 %，載體為具有良好導熱性及機械強度的碳化硅，甲烷化反應溫度為300-800°C，壓力為0. Ι-lOMPa，一氧化碳轉化率大于90%，甲烷選擇性大于85%。甲烷化催化劑的載體通常選用氧化鋁或氧化鈰等無機材料，但是這些材料傳熱效果差，在強放熱的甲烷化反應中，熱量不能快速散失，催化劑局部過熱而導致活性組分燒結。

發明內容
本發明一種合成氣甲烷化催化劑及其制備，目的在于解決合成氣甲烷化過程中催化劑因傳熱效果差，在高溫下活性組分易燒結的問題，從而提供一種低溫高活性和高溫抗燒結的甲烷化催化劑。本發明一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于該催化劑包括活性組分、載體和助劑，其中，氧化鎳為活性組分，氧化鈰改性的中孔Y-氧化鋁為載體，過渡金屬銥、鑭、銅、鐵或堿土金屬鎂、鈣的氧化物為助劑。上述一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于所述的活性組分氧化鎳的含量為催化劑總重量的10-30%。上述一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于所述的中孔Y-氧化鋁的比表面積為 200-400m2/g，孔容為 0. 2-0. 9cm3/g，孔徑為 2_15nm。上述一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于所述的氧化鈰的含量為中孔氧化鋁重量的1-20% O上述一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于所述的助劑含量為催化劑總重量的 0. 1-15%。上述一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于所述的助劑為過渡金屬銥、鑭、銅、鐵、 堿土金屬鎂和鈣氧化物中的一種或多種。上述一種合成氣甲烷化催化劑的制備，其特征在于該制備按下列步驟進行I、首先，將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，簡稱P123，其重量與鋁鹽中鋁的摩爾比為100-140溶于乙醇中，待充分溶解后，加入異丙醇鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或兩種，在20-40°C下攪拌4-8h，置于60-80°C的干燥箱中恒溫48h，然后在 400-600°C焙燒4-乩，即得到中孔Y-氧化鋁；II、其次，將I所制得的中孔Y-氧化鋁浸入硝酸鈰溶液中，經過浸漬，在 100-120°C下干燥2-3h，在400-500°C下焙燒處理2_3h得到氧化鈰改性的中孔Y -氧化鋁載體；III、然后將II所制得的氧化鈰改性的中孔Y-氧化鋁浸入硝酸鎳溶液中，經過浸漬，在100-120°C下干燥2-3h，在400-500°C下焙燒處理2_3h得到負載鎳催化劑；IV、最后，將III所得到的負載鎳催化劑浸入含有一種或多種過渡金屬銥、鑭、 銅、鐵或堿土金屬鎂或鈣的硝酸鹽溶液中，再經過浸漬，在100-120°C下干燥2-池，在 400-500°C下焙燒2-3h得到不同助劑改性的負載型鎳基催化劑。上述一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于可用于合成氣直接轉化為甲烷的過程，也可用于二氧化碳的甲烷化過程。本發明一種合成氣甲烷化催化劑及其制備，其優點在于，由于采用具有中孔結構的Y-氧化鋁作為鎳基催化劑的載體，其發達的中孔孔隙有利于甲烷化反應中反應熱的傳遞，從而避免活性組分的過溫燒結，以及相應的高活性穩定性。適合于煤基合成氣直接合成替代天然氣。本發明的催化劑用于合成氣甲烷化反應，催化性能測試在高壓微反應裝置中進行，反應溫度為190-650°C，反應壓力為l_6MPa，合成氣中H2/C0比值為3-3. 5。


圖1是本發明的中孔Y-氧化鋁的X射線衍射圖。
具體實施例方式本發明所述的技術方案可通過具體實施方式
進一步詳細說明，所述技術領域的技術人員在閱讀了本具體實施方式
后，能夠理解和實施本發明，其所述有益效果也能夠通過具體的實施方式得到體現。
具體實施方式
1稱取Ig P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入2g異丙醇鋁，40°C攪拌4h，置于60的干燥箱中恒溫干燥48h，經過400°C焙燒4h，得到中孔氧化鋁，比表面積為329. 5m2/g,孔容 0. 485cm3/g,孔徑4. 9nm。稱取2. 48克硝酸鎳和0. 95克硝酸鈰分別配置成溶液，將2. 5克中孔氧化鋁載體先浸入硝酸鈰的溶液中，在100°C下干燥池，且在450°C焙燒后，再將其浸入硝酸鎳溶液中，浸漬后的樣品在120°c下干燥ai，450°C焙燒4h，得到負載鎳催化劑；然后將其浸入由0. 6克硝酸銥配置的溶液中，浸漬后的樣品在120°C下干燥ai，500°C焙燒4h 得到改性的催化劑，將其壓片成型，得到40-60目的催化劑顆粒。用于合成氣甲烷化反應， 溫度200°C，壓力1. 5MPa，空速為ΘΟΟΟΙΓ1，合成氣中H2/C0比值為3。在200h的反應時間內， 一氧化碳轉化率為90%，甲烷選擇性為100%。
具體實施方式
2按照具體實施方式
1中相同方法，合成中孔氧化鋁負載鎳催化劑。然后將其浸入由0. 4克硝酸鎂配置的溶液中，浸漬后的樣品在120°C下干燥3h，500°C焙燒池得到改性的催化劑，將其壓片成型，得到40-60目的催化劑顆粒。用于合成氣甲烷化反應，溫度400°C， 壓力1.5MPa，空速為900( -1，合成氣中吐/CO比值為3。在200h的反應時間內，一氧化碳轉化率為90%，甲烷選擇性為100%。
具體實施方式
3稱取Ig P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入2.5g異丙醇鋁，40°C攪拌4h，置于60 的干燥箱中恒溫干燥48h，經過400°C焙燒4h，得到中孔氧化鋁，比表面積為254. 2m2/g,孔容0. 405cm3/g,孔徑3. 42nm。。稱取2. 48克硝酸鎳和0. 95克硝酸鈰分別配置成溶液，將2. 5 克中孔氧化鋁載體先浸入硝酸鈰的溶液中，待浸漬后，樣品在120°C下干燥池，在450°C焙燒后，再將其浸入硝酸鎳溶液中，浸漬后的樣品在120°C下干燥ai，450°C焙燒4h，得到負載鎳催化劑；然后將其浸入由0. 6克硝酸銥配置的溶液中，浸漬后的樣品在100°C下干燥3h， 500°C焙燒4h得到改性的催化劑，將其壓片成型，得到40-60目的催化劑顆粒。用于合成氣甲烷化反應，溫度M0°C，壓力1. 5MPa，空速為900( -1，合成氣中吐/CO比值為3。在200h的反應時間內，一氧化碳轉化率為92 %，甲烷選擇性為100 %。
具體實施方式
4稱取Ig P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入3g異丙醇鋁，40°C攪拌4h，置于60°C 的干燥箱中恒溫干燥48h，經過400°C焙燒4h，得到中孔氧化鋁，比表面積為239. 8m2/g，孔容0. 254cm3/g,孔徑3. 4nm。。稱取2. 48克硝酸鎳和0. 95克硝酸鈰分別配置成溶液，將2. 5 克中孔氧化鋁載體先浸入硝酸鈰的溶液中，浸漬后的樣品在120°C下干燥池，在450°C焙燒后，再將其浸入硝酸鎳溶液中，浸漬后，在120°C下干燥ai，450°C焙燒4h，得到負載鎳催化劑。然后將其浸入由0.4克硝酸鎂配置的溶液中，浸漬后，在120°C下干燥ai，500°C焙燒4h 得到改性的催化劑，將其壓片成型，得到40-60目的催化劑顆粒。用于合成氣甲烷化反應， 溫度280°C，壓力1 · 5MPa，空速為9000h^，合成氣中H2/C0比值為3。在200h的反應時間內， 一氧化碳轉化率為96%，甲烷選擇性為100%具體實施方式
5稱取2g P123溶于乙醇，待充分溶解后，加入3g異丙醇鋁，40°C攪拌4h，置于60的干燥箱中恒溫干燥48h，經過400°C焙燒4h，得到中孔氧化鋁，比表面積為256. 7m2/g，孔容 0. 82cm3/g,孔徑7. 90nm。稱取2. 48克硝酸鎳和0. 95克硝酸鈰分別配置成溶液，將2. 5克中孔氧化鋁載體先浸入硝酸鈰的溶液中，待浸漬后，樣品在120°C下干燥池，在450°C焙燒后，再將其浸入硝酸鎳溶液中，浸漬后的樣品在100°C下干燥池，在450°C焙燒4h，得到負載鎳催化劑；然后將其浸入由0.6克硝酸銥配置的溶液中，浸漬后在120°C下干燥ai，500°C焙燒4h得到改性的催化劑，將其壓片成型，得到40-60目的催化劑顆粒。用于合成氣甲烷化反應，溫度450°C，壓力1.5MPa，空速為900( -1,合成氣中吐/CO比值為3。在200h的反應時間內，一氧化碳轉化率為86%，甲烷選擇性為100%。
具體實施方式
6按照具體實施方式
5中相同方法，合成中孔氧化鋁負載鎳催化劑。然后將其浸入由0. 4克硝酸鎂配置的溶液中，浸漬后的樣品在120°C下干燥ai，500°C焙燒4h得到改性的催化劑，將其壓片成型，得到40-60目的催化劑顆粒。用于合成氣甲烷化反應，溫度600°C， 壓力1.5MPa，空速為900( -1，合成氣中吐/CO比值為3。在200h的反應時間內，一氧化碳轉化率為65%，甲烷選擇性為100%。
權利要求
1.一種合成氣甲烷化催化劑，其特征在于該催化劑包括活性組分、載體和助劑，其中， 氧化鎳為活性組分，氧化鈰改性的中孔Y-氧化鋁為載體，過渡金屬銥、鑭、銅、鐵或堿土金屬鎂、鈣的氧化物為助劑。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的活性組分氧化鎳的含量為催化劑總重量的10-30%。
3.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的中孔Y-氧化鋁的比表面積為 200-400m2/g，孔容為 0. 2-0. 9cm3/g，孔徑為 2_15nm。
4.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的氧化鈰的含量為中孔氧化鋁重量的 1-20% 。
5.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的助劑含量為催化劑總重量的 0. 1-15%。
6.按照權利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的助劑為過渡金屬銥、鑭、銅、鐵、堿土金屬鎂和鈣氧化物中的一種或多種。
7.權利要求1所述的催化劑的制備，其特征在于該制備按下列步驟進行I、首先，將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，其重量與鋁鹽中鋁的摩爾比為100-140溶于乙醇中，待充分溶解后，加入異丙醇鋁、氯化鋁或硝酸鋁中的一種或兩種， 在20-40°C下攪拌4-8h，置于60-80°C的干燥箱中恒溫48h，然后在400-600°C焙燒4_6h，即得到中孔Y-氧化鋁；II、其次，將I所制得的中孔Y-氧化鋁浸入硝酸鈰溶液中，經過浸漬，在100-120°C下干燥2-池，在400-500°C下焙燒處理2- 得到氧化鈰改性的中孔Y -氧化鋁載體；III、然后將II所制得的氧化鈰改性的中孔Y-氧化鋁浸入硝酸鎳溶液中，經過浸漬， 在100-120°C下干燥2-3h，在400-500°C下焙燒處理2_3h得到負載鎳催化劑；IV、最后，將III所得到的負載鎳催化劑浸入含有一種或多種過渡金屬銥、鑭、銅、鐵或堿土金屬鎂或鈣的硝酸鹽溶液中，再經過浸漬，在100-120°C下干燥2-池，在400-500°C下焙燒2- 得到不同助劑改性的負載型鎳基催化劑。
8.權利要求1所述的催化劑，其特征在于可用于合成氣直接轉化為甲烷的過程，也可用于二氧化碳的甲烷化過程。
全文摘要
一種合成氣甲烷化催化劑，是以氧化鎳為活性組分，氧化鈰改性的中孔γ-氧化鋁為載體，過渡金屬銥、鑭、銅、鐵或堿土金屬鎂、鈣的氧化物為助劑。其中孔γ-氧化鋁的制備方法是采用水熱合成法，鎳基催化劑采用的浸漬過程制備。其中，中孔氧化鋁的比表面積為200-400m2/g，孔容為0.2-0.9cm3/g，孔徑為2-15nm；活性組分氧化鎳的含量為催化劑總重量的10-30％，氧化鈰含量為氧化鋁重量的1-20％，助劑含量為催化劑總重量的0.1-15％。本發明制備過程簡單，以氧化鈰改性的中孔氧化鋁為催化劑載體，得到的鎳基催化劑耐高溫、抗燒結性能好，并具有低溫高活性和高溫穩定性以及甲烷選擇性高的優點，對于合成替代天然氣、解決目前天然氣短缺的問題具有重要的應用價值。
文檔編號B01J23/89GK102319574SQ20111013097
公開日2012年1月18日 申請日期2011年5月17日 優先權日2011年5月17日
發明者于峰, 李瑞豐, 杜建平, 王琰, 程文萍, 范彬彬, 馬靜紅 申請人:太原理工大學