本(ben)發明屬于一種合(he)成氣(qi)甲烷(wan)化(hua)工(gong)藝(yi)(yi)，尤其涉(she)及一種氫氣(qi)完全轉化(hua)的合(he)成氣(qi)甲烷(wan)化(hua)工(gong)藝(yi)(yi)。
背景技術：
甲烷(wan)是(shi)(shi)一(yi)種重(zhong)要的燃料(liao)和化(hua)學中(zhong)間體，可用于乙烯、乙炔、甲醛等多種化(hua)合物的合成。近年來，隨著我(wo)國天(tian)(tian)然(ran)氣(qi)(qi)需求量的迅速增加(jia)，國內天(tian)(tian)然(ran)氣(qi)(qi)資(zi)源(yuan)的供需缺口逐漸增加(jia)。以煤制合成氣(qi)(qi)為原料(liao)，并通(tong)過甲烷(wan)化(hua)反(fan)應生產代(dai)用天(tian)(tian)然(ran)氣(qi)(qi)是(shi)(shi)改(gai)善國內天(tian)(tian)然(ran)氣(qi)(qi)供應狀(zhuang)況的有效途徑，合成氣(qi)(qi)甲烷(wan)化(hua)是(shi)(shi)該工藝流(liu)程的核(he)心環節(jie)。
煤制合成氣的主要成分是CO和氫氣，在催化劑參與的條件下通過甲烷化反應可以生成CH4，過程中主反應為，
CO+3H2＝CH4+H2O (1)
即每轉化1molCO需消耗3mol氫氣，產物包括CH4和H2O。
該過程的(de)副反應如下(xia)，
2CO+2H2＝CH4+CO2 (2)
CO+H2O＝CO2+H2 (3)
反應式(2)中每轉化1molCO僅需消耗1mol氫氣，副產CO2。反應式(3)中通過水汽變換反應，CO與水蒸氣反應生成CO2和氫氣。
在實際反應過程中，若按照甲烷化的主反應式(1)所示的化學計量比進行投料，則在實際生產當中，原料氣CO被全部消耗，而H2出現部分剩余。由于H2對金屬(shu)輸(shu)氣(qi)管(guan)道存在腐蝕，所以(yi)(yi)合(he)成的產品氣(qi)需經(jing)過變壓(ya)吸附流程(cheng)(cheng)以(yi)(yi)除去氫氣(qi)。這一過程(cheng)(cheng)加大了設備投資和工(gong)藝(yi)(yi)能耗(hao)，使工(gong)藝(yi)(yi)流程(cheng)(cheng)變得復雜(za)，降(jiang)低了產品氣(qi)價格競爭力。通過甲烷化工(gong)藝(yi)(yi)的優(you)化，充分利用如下(xia)反(fan)應，
CO2+4H2＝CH4+2H2O (4)
使氫氣(qi)完全轉(zhuan)化可以有效改善工藝(yi)過(guo)程(cheng)的(de)經濟性，是甲烷化工藝(yi)的(de)發展方向(xiang)。
技術實現要素：
本發明目的是(shi)提供一種能耗低(di)、易操作(zuo)、設備(bei)投資(zi)低(di)，且(qie)氫氣(qi)完全轉化的合成(cheng)氣(qi)甲(jia)烷化工藝。
本發明為(wei)達到上(shang)述(shu)發明目的(de)，采用了6級(ji)固定床(chuang)反(fan)應器(qi)，通過工(gong)藝(yi)路線(xian)的(de)設計(ji)、反(fan)應裝置(zhi)的(de)設置(zhi)及催化(hua)劑(ji)和(he)裝填方式的(de)優化(hua)，可以有效(xiao)控制甲烷(wan)化(hua)反(fan)應 器(qi)溫(wen)度，工(gong)藝(yi)過程無需后續變(bian)壓吸附脫除氫氣(qi)，大大降(jiang)低了反(fan)應過程的(de)用電量及相應能耗。
本發明采用的技術(shu)方(fang)案及具體工藝為：
(1)甲(jia)烷(wan)化反應器R1、R2、R3、R4、R5中分別裝填(tian)鎳基催化劑，R6中裝填(tian)鎳釕催化劑，裝填(tian)后(hou)系統(tong)內通入(ru)還(huan)原(yuan)氣體(ti)進(jin)行催化劑還(huan)原(yuan)預處理(li)，然(ran)后(hou)進(jin)行甲(jia)烷(wan)化反應；
(2)反應過(guo)程(cheng)中經(jing)過(guo)脫硫處理的合(he)(he)成(cheng)氣(qi)(qi)(qi)(qi)經(jing)過(guo)預熱(re)(re)(re)(re)分(fen)(fen)(fen)(fen)為(wei)二(er)部分(fen)(fen)(fen)(fen)，第一(yi)部分(fen)(fen)(fen)(fen)合(he)(he)成(cheng)氣(qi)(qi)(qi)(qi)與水蒸氣(qi)(qi)(qi)(qi)混(hun)合(he)(he)組成(cheng)混(hun)合(he)(he)原料氣(qi)(qi)(qi)(qi)，并(bing)經(jing)過(guo)預熱(re)(re)(re)(re)分(fen)(fen)(fen)(fen)為(wei)二(er)部分(fen)(fen)(fen)(fen)，一(yi)部分(fen)(fen)(fen)(fen)混(hun)合(he)(he)原料氣(qi)(qi)(qi)(qi)從(cong)頂(ding)(ding)部進(jin)入裝有催化(hua)劑的第一(yi)甲烷(wan)(wan)化(hua)反應器R1進(jin)行(xing)(xing)(xing)反應，第一(yi)甲烷(wan)(wan)化(hua)反應器R1的出(chu)口氣(qi)(qi)(qi)(qi)通(tong)(tong)過(guo)廢(fei)熱(re)(re)(re)(re)鍋(guo)爐回(hui)收(shou)熱(re)(re)(re)(re)量并(bing)進(jin)行(xing)(xing)(xing)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體冷卻；另(ling)一(yi)部分(fen)(fen)(fen)(fen)混(hun)合(he)(he)原料氣(qi)(qi)(qi)(qi)和(he)從(cong)第一(yi)甲烷(wan)(wan)化(hua)反應器R1出(chu)來的出(chu)口氣(qi)(qi)(qi)(qi)混(hun)合(he)(he)后(hou)從(cong)頂(ding)(ding)部進(jin)入裝有催化(hua)劑的第二(er)甲烷(wan)(wan)化(hua)反應器R2進(jin)行(xing)(xing)(xing)反應，第二(er)甲烷(wan)(wan)化(hua)反應器R2的出(chu)口氣(qi)(qi)(qi)(qi)通(tong)(tong)過(guo)廢(fei)熱(re)(re)(re)(re)鍋(guo)爐回(hui)收(shou)熱(re)(re)(re)(re)量并(bing)進(jin)行(xing)(xing)(xing)氣(qi)(qi)(qi)(qi)體冷卻；
(3)第二部分合成氣(qi)和從第二甲烷化(hua)反應(ying)器R2出來的出口(kou)氣(qi)一起(qi)從頂端進入反裝有催(cui)化(hua)劑的第三甲烷化(hua)反應(ying)器R3進行反應(ying)，出口(kou)氣(qi)通(tong)過廢熱鍋爐回收熱量并(bing)進行氣(qi)體冷卻(que)；
(4)從(cong)第三(san)甲烷化反(fan)(fan)應器(qi)R3出(chu)(chu)來(lai)的(de)出(chu)(chu)口(kou)(kou)氣(qi)和一部分從(cong)第五甲烷化反(fan)(fan)應器(qi)R5出(chu)(chu)來(lai)的(de)出(chu)(chu)口(kou)(kou)氣(qi)一起從(cong)頂端進(jin)入裝有(you)催化劑(ji)的(de)第四甲烷化反(fan)(fan)應器(qi)R4進(jin)行反(fan)(fan)應，出(chu)(chu)口(kou)(kou)氣(qi)通過換熱器(qi)回收熱量并進(jin)行氣(qi)體冷卻；
(5)從(cong)第(di)四(si)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R4出(chu)(chu)(chu)來的(de)(de)(de)出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)從(cong)頂(ding)端進(jin)(jin)入(ru)裝(zhuang)有催(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)第(di)五(wu)(wu)(wu)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R5進(jin)(jin)行反(fan)(fan)(fan)應，出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)通過(guo)換(huan)(huan)熱(re)器(qi)(qi)(qi)(qi)冷(leng)卻(que)，通入(ru)氣(qi)(qi)(qi)液分離器(qi)(qi)(qi)(qi)除去冷(leng)凝水，通過(guo)壓(ya)縮機進(jin)(jin)行增(zeng)壓(ya)，經(jing)過(guo)增(zeng)壓(ya)的(de)(de)(de)出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)與從(cong)第(di)4甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R4出(chu)(chu)(chu)來的(de)(de)(de)出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)通過(guo)換(huan)(huan)熱(re)器(qi)(qi)(qi)(qi)換(huan)(huan)熱(re)；經(jing)過(guo)增(zeng)壓(ya)和換(huan)(huan)熱(re)的(de)(de)(de)從(cong)第(di)五(wu)(wu)(wu)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R5出(chu)(chu)(chu)來的(de)(de)(de)出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)分為二部(bu)分，一部(bu)分從(cong)第(di)五(wu)(wu)(wu)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R5出(chu)(chu)(chu)來的(de)(de)(de)出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)循環至第(di)四(si)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R4中；另一部(bu)分從(cong)第(di)五(wu)(wu)(wu)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R5出(chu)(chu)(chu)來的(de)(de)(de)出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)經(jing)過(guo)預(yu)熱(re)后進(jin)(jin)入(ru)裝(zhuang)有催(cui)化(hua)劑的(de)(de)(de)第(di)六(liu)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R6，第(di)六(liu)甲(jia)(jia)烷(wan)(wan)化(hua)反(fan)(fan)(fan)應器(qi)(qi)(qi)(qi)R6的(de)(de)(de)出(chu)(chu)(chu)口(kou)(kou)(kou)氣(qi)(qi)(qi)通過(guo)換(huan)(huan)熱(re)器(qi)(qi)(qi)(qi)冷(leng)卻(que)，通入(ru)氣(qi)(qi)(qi)液分離器(qi)(qi)(qi)(qi)除去冷(leng)凝水，得到產(chan)品(pin)氣(qi)(qi)(qi)。
如上所述的反應器R1、R2、R3、R4、R5入口溫度均控制在280～350℃區間，R6入口溫度控制在350～400℃。以反應器R1為基準，氣體體積空速為10000～150000L·kg-1·h-1，入(ru)口壓力(li)為1～5MPa。
如上(shang)所述(shu)的合成(cheng)氣(qi)與水(shui)蒸氣(qi)的摩爾比(bi)為(wei)0.46～1.46:1。
如上所述的合成氣中總氫碳摩爾比控制在H2/CO＝3.0±0.05。
如(ru)上(shang)所述的(de)反應器R1、R2、R3催化(hua)劑(ji)床(chuang)層高徑(jing)比(bi)為(wei)(wei)1：1.5～2.0，反應器R4、R5催化(hua)劑(ji)床(chuang)層高徑(jing)比(bi)為(wei)(wei)1：0.8～1.2，反應器R6的(de)催化(hua)劑(ji)床(chuang)層高徑(jing)比(bi)為(wei)(wei)1:0.4～0.8。
如上所(suo)述的反應(ying)器R1、R2、R3中(zhong)的氣體體積分別采用如下(xia)比(bi)例，R1：R2＝1:1.0～1:0.5，R1：R3＝1:0.8～1:0.3。
如上所述的反應器R1、R2、R3、R4、R5中采用鎳催化劑，其中催化劑中鎳質量百分比為25％～45％，余量為γ-Al2O3載體。反應器R6中采用鎳-釕催化劑，其中催化劑中鎳質量百分比為40～55％，釕質量百分比為1～8％，余量為γ-Al2O3載體。
如上所述的反應器R1、R2、R3、R4、R5中采用的鎳基催化劑采用浸漬法制備。其制備過程如下：配制陽離子濃度為0.5～1.3g/ml的硝酸鎳溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al2O3載體粉末，在攪(jiao)拌條件下浸漬(zi)12～24h，浸漬(zi)結束后(hou)將懸濁液于60～90℃水(shui)浴條件下加(jia)熱濃(nong)縮(suo)，隨(sui)后(hou)在450～650℃焙燒6～12h，焙燒后(hou)研磨(mo)至10～40目。
如上所述的反應器R6中采用的鎳-釕催化劑采用浸漬法制備。其制備過程如下：配制總陽離子濃度為0.5～1.3g/ml的硝酸鎳和硝酸釕混合溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al2O3載體粉末，在(zai)攪拌條(tiao)件下浸漬12～24h，浸漬結(jie)束后(hou)將(jiang)懸濁(zhuo)液于(yu)60～90℃水浴條(tiao)件下加熱(re)濃縮，隨后(hou)在(zai)450～650℃焙燒6～12h，焙燒后(hou)研磨至10～40目。
如上所述的催化劑中的金屬活性組分為氧化態，在反應器中裝填后需進行預還原。還原氣由氮氣和氫氣組成，氣體體積組成為：氫氣5～15％，氮氣85～95％，壓力為1～5MPa，還原氣空速為1000～5000L·kg-1·h-1，還原時間36～48h，還原溫度400～500℃，氣體流動路徑與反應過(guo)程相同。
如上所述的反(fan)應(ying)器R1、R2、R3、R4、R5、R6中(zhong)裝填催化劑的裝填質量相同。
如上所述的(de)反應器R4進料中，來自(zi)于R3和R5出口的(de)氣體(ti)體(ti)積(ji)之(zhi)比為(wei)R3：R5＝1:0.3～0.6。
本發明與現有(you)技術相比，具有(you)實質性特點和顯(xian)著進步在于：
(1)反應(ying)過程(cheng)有效(xiao)去(qu)除了出口氣中(zhong)的氫氣，出口氣無需經(jing)過氫氣脫除，與 現有工(gong)業(ye)煤制天然氣技術相(xiang)比，減少了單獨的變(bian)壓吸附單元，節(jie)省了相(xiang)應(ying)的設備投資和運行成本(ben)。
(2)本發明氫氣脫除過程消耗了CO2，有效減少了產品氣中CO2含量，從而提高了CH4純度。
(3)本(ben)發明(ming)將氣(qi)體(ti)循(xun)環部分(fen)調(diao)整(zheng)至全(quan)流(liu)程中(zhong)段(duan)，降(jiang)低了(le)循(xun)環量，減小(xiao)了(le)循(xun)環壓縮機(ji)體(ti)積和能耗。
附圖說明
圖1是本發明的流程圖。
如圖1所示(shi)，1、2、6、10是換熱器(qi)，3、4、5是廢熱鍋(guo)爐，7、11是冷卻器(qi)，8、12是氣液分離器(qi)，9是循環壓縮機，R1、R2、R3、R4、R5、R6是固定床甲烷化反應器(qi)，P1、P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8、P9是管(guan)道。
具體實施方式
下(xia)面通過具體實(shi)施(shi)例(li)對本(ben)發明(ming)的(de)具體實(shi)施(shi)方式(shi)做出進(jin)一步的(de)詳細(xi)說(shuo)明(ming)。
實施例1
首先制備反應器R1所用的催化劑。配制陽離子濃度為0.5g/ml的硝酸鎳溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al2O3載(zai)體粉末，在(zai)攪(jiao)拌條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)浸漬22h，浸漬結束后(hou)將懸濁液于60℃水浴條(tiao)件(jian)下(xia)(xia)加熱濃縮，隨后(hou)在(zai)450℃焙燒10h，焙燒后(hou)研磨至10～40目(mu)。反(fan)應(ying)器R2、R3、R4、R5所用(yong)的催化劑制備步驟同上，具體參數見(jian)附表2。
制備反應器R6所用的催化劑。配制總陽離子濃度為1.3g/ml的硝酸鎳和硝酸釕混合溶液，按催化劑組成，向其中加入10～40目的γ-Al2O3載體粉末，在(zai)攪拌條(tiao)件(jian)下浸漬(zi)20h，浸漬(zi)結束后將(jiang)懸濁液(ye)于(yu)60℃水(shui)浴(yu)條(tiao)件(jian)下加熱濃縮，隨后在(zai)600℃焙燒10h，焙燒后研(yan)磨至(zhi)10～40目。
上述氧化態的催化劑在反應器中裝填后需進行預還原。還原氣由氮氣和氫氣組成，氣體體積組成為：氫氣5％，氮氣95％，壓力為2MPa，還原氣空速為1000L·kg-1·h-1，還(huan)原時(shi)間36h，還(huan)原溫(wen)度400℃，氣體流動路徑與反(fan)應過程相(xiang)同。
反應過程中煤經過氣化產生煤氣，隨后經過水汽變換反應調節氫碳比，通過低溫甲醇洗除硫除碳，成為參與甲烷化反應的合成氣，組成為(vol％)：H2-67.5，CO-22.5，CO2-1.0，CH4-8.0，N2-1.0。合成氣經過換熱器1預熱后，占總體積 77％的合成氣與水蒸氣混合后通過換熱器2加熱，其中一半的混合氣通過管道P1進入反應器R1，反應后通過廢熱鍋爐3進行冷卻，進入管道P2，與管道P3輸送的另一半的原料氣和水蒸氣混合氣相混合后進入反應器R2，反應后通過廢熱鍋爐4進行冷卻，進入管道P4，與管道P5輸送的占總體積23％的合成氣混合后進入反應器R3，反應后通過廢熱鍋爐5進行冷卻，進入管道P6，與管道P8輸送的脫水后的R5反應器出口氣混合進入反應器R4，反應后通過換熱器6與脫水后的R5反應器出口氣進行熱交換，隨后進入反應器R5，反應后通過換熱器7進行冷卻，進入氣液分離器8分離冷凝水，隨后通過管道P7進入循環壓縮機9，輸送入換熱器6進行預熱，部分通過管道P8進入反應器R4，另一部分通過管道P9進入換熱器10，隨后通入反應器R6，反應后進入換熱器11進行冷卻，通過氣液分離器12除去冷凝水，得到產品氣，其組成為(vol％)：CH4-94.8，CO2-3.1，N2-2.1。
該過程具體(ti)工藝參(can)數見附表1。
實施例2-5
在實(shi)施例(li)1的基礎上，實(shi)施例(li)2-5對入(ru)口壓力、空(kong)速、合(he)成(cheng)氣與水蒸氣摩爾比、反(fan)(fan)應(ying)器催(cui)化(hua)劑(ji)床層高徑比、反(fan)(fan)應(ying)器入(ru)口溫(wen)度、原料(liao)氣分(fen)配(pei)比例(li)、R4反(fan)(fan)應(ying)器入(ru)口氣流量(liang)比、催(cui)化(hua)劑(ji)鎳含量(liang)、催(cui)化(hua)劑(ji)釕含量(liang)進行了調(diao)整，具體數據及結果見(jian)附(fu)(fu)表1，反(fan)(fan)應(ying)采用的催(cui)化(hua)劑(ji)制備(bei)條(tiao)件見(jian)附(fu)(fu)表2和3，催(cui)化(hua)劑(ji)還原條(tiao)件見(jian)附(fu)(fu)表4，產(chan)品氣組成(cheng)見(jian)附(fu)(fu)表5。其余同實(shi)施例(li)1。
附表3
附表4
附表5
注：“-”代表產品(pin)中該物質含(han)量低(di)于50ppm。