四氧化三鈷催化劑的制備方法及其在甲烷催化燃燒中的應用
【專利摘要】本申請公開了一種三氧化二鈷甲烷催化燃燒催化劑的制備方法及其在甲烷低溫燃燒中的應用。將二價鈷鹽的多元醇水溶液與強堿的多元醇水溶液混合后在密閉反應釜中恒溫加熱，經洗滌干燥焙燒后，即得產品。本發明的制備方法成本低廉、工藝簡單，容易擴大推廣；本發明所得的催化劑活性高、穩定性好，起燃溫度低，能夠在相對較低的溫度下實現低濃度甲烷的完全燃燒，且與貴金屬催化材料相比成本低廉，因此在汽車尾氣的碳氫化合物凈化及家用天然氣的高效燃燒利用等方面具有潛在的前景。
【專利說明】
四氧化三鈷催化劑的制備方法及其在甲烷催化燃燒中的應用
技術領域
[0001]本發明屬于納米材料制備技術及環境保護領域，具體地，涉及一種四氧化三鈷催化劑的制備方法，以及用該方法制得的四氧化三鈷催化劑在甲烷催化燃燒中的應用。
【背景技術】
[0002]機動車排放的尾氣中含有部分的碳氫化合物CHX，該碳氫化合物CHx是燃料在發動機中燃燒不完全和燃料揮發形成的。作為(^氏成分之一的甲烷在較高濃度時會對人體健康造成危害，且甲烷排放至大氣層中將加重“溫室效應”。為減少其對人體及環境造成的危害，有必要對甲烷進行凈化處理。甲烷催化燃燒既可以提高機動車燃料的能源利用率，又可以減少燃燒過程中一氧化碳的產生，是一種高效環保的尾氣處理方式。同時，天然氣的主要成分為甲烷，家用天然氣的安全低污染利用已經成為每個家庭關注的熱點，因而甲烷催化燃燒材料的開發及應用對解決當前的能源與環境問題具有非常重要的意義。
[0003]甲烷催化燃燒的催化劑一般有兩類:貴金屬類(Pd和Pt等)和非貴金屬類(鈣鈦礦和復合氧化物等)。貴金屬對C-H鍵有很強的活化能力，同時有效活化甲烷而將甲烷轉化，顯示出催化效率高的特點。然而由于貴金屬存在著穩定性差、易燒結以及價格昂貴等問題，難以實現大規模工業應用。某些非貴金屬類催化劑具有與貴金屬催化劑相似的甲烷燃燒催化性能，雖然穩定性也不高，但其價格便宜，具有取代貴金屬催化劑的可能性。
[0004]在現有非貴金屬催化劑中，鈷(Co)的氧化物在低溫階段有出色的催化活性。現有制備技術中，存在以尿素燃燒法制備氧化鈰、氧化鋯、氧化鈷固溶體催化劑(CN1623658A)和采用溶膠凝膠法制備氧化銅、氧化鈰固溶體催化劑(CN101811054A)等，但在這些固溶體催化劑作用下，甲烷完全燃燒的溫度仍然較高，分別為500-680°C和550°C左右。四氧化三鈷(Co3O4)催化材料有較高的低溫催化性能，例如Z.Fei合成了 Co3O4納米管(Z.Fei，etal, Chem.Commun., 2012, 48，853-855)，但該制備工藝苛刻，不適合大量生產推廣。專利CN103897757A使用水熱法制備了一種Co3O4擔載在鈰基氧化物CeLaxO 2+1.5x上的催化劑，其起燃溫度(Tw)為398-433°C，且最低能在448°C (448°C -566°C )實現甲烷的90%轉化；但是，該起燃溫度0\。)和90%轉化溫度(TJ仍較高，且該催化劑除活性成分Co3O4外，還含有重金屬鑭和鈰，連同其制備過程中產生的廢渣廢物等，均可能造成重金屬污染。

【發明內容】

[0005]基于此，本發明的目的之一，在于提供一種用于甲烷催化燃燒的四氧化三鈷催化劑的制備方法，以求能夠以成本低、工藝相對簡單的方法來制備低溫活性更高、在有效燃燒溫度下穩定性好、除活性成分Co3O4外不含其他重金屬的甲烷燃燒催化劑。所述制備方法包括以下步驟:
[0006]a.溶解:將二價鈷鹽溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液A ;將強堿溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液B，其中溶液A、溶液B中多元醇與水的物質的量之比相同；
[0007]b.混合:將步驟a所得的所述溶液A與溶液B混合，攪拌，然后倒入水熱反應釜中；
[0008]c.陳化:將所述反應釜放置于100_150°C的烘箱中，恒溫10-30小時；
[0009]d.洗滌干燥:將步驟c所得反應混合物冷卻，棄去液體，獲得固體產物，將該固體產物用水洗滌至中性，然后放置在50-150°C干燥箱中干燥12-48小時，得到干燥粉末；
[0010]e.煅燒:將步驟d所得干燥粉末在400-500°C焙燒3_6小時，所得產物即為所述四氧化三鈷催化劑。
[0011]根據本發明的一些實施例，在所述溶液A中，多元醇、水和二價鈷鹽的物質的量之比為(29?4.1): 100: (0.9?1.5);在所述溶液B中，多元醇、水和強堿的物質的量之比為(29 ?4.1):100: (4.5 ?1.67)。
[0012]在本發明的一些實施例中，所述四氧化三鈷催化劑的形態為六邊形納米片，優選為正六邊形納米片。Co3O4形貌的改變對甲烷催化燃燒具有顯著影響，相對于納米帶、納米立方體，研究表明納米片催化性能最好。
[0013]在本發明的一些實施例中，所述二價鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或草酸鈷。
[0014]在本發明的一些實施例中，所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。
[0015]在本發明的一些實施例中，所述多元醇為乙二醇或丙三醇。
[0016]在本發明的一些實施例中，在所述步驟c中，將所述反應釜放置于100_150°C的烘箱中，恒溫20小時。
[0017]在本發明的一些實施例中，在所述步驟d中，將所述固體產物用40?80°C的熱水洗滌至中性，然后放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0018]在本發明的一些實施例中，在所述步驟e中，將步驟d所得干燥粉末在400-500°C的馬弗爐中焙燒4小時。
[0019]相對于現有技術，本發明的制備方法有益效果在于:
[0020](I)成本低廉，制備原料選擇價格低廉的非貴金屬鹽以及常見的醇和堿；
[0021](2)工藝相對簡單，容易擴大推廣；
[0022](3)通過調控各項制備條件，控制所制得的催化劑的結構形貌和尺寸，使其對甲烷燃燒的催化性能更優異；所得催化劑具有優良的低溫活性和穩定性，循環性能良好，適用于較低濃度氧氣環境的甲烷催化燃燒。
[0023]本發明還提供用上述任一項所述的制備方法制得的四氧化三鈷催化劑在甲烷催化燃燒中的應用，以及用所述的制備方法制得的四氧化三鈷催化劑。
[0024]本發明所提供的四氧化三鈷甲烷燃燒催化劑，活性高、穩定性好，起燃溫度低，能夠在相對較低的溫度下實現低濃度甲烷的完全燃燒，且與貴金屬催化材料相比成本低廉，因此在機動車尾氣凈化等方面具有潛在的應用前景。
【附圖說明】
[0025]圖la、lb、lc分別為實施例1、2、3中所制備催化劑的掃描電鏡(SEM)圖；
[0026]圖2為實施例9-11中，以實施例1-3的催化劑進行實驗的甲烷燃燒性能曲線；
[0027]圖3為實施例9-11中，以實施例1-3的催化劑在400 °C進行實驗的甲烷燃燒穩定性曲線；
[0028]圖4為實施例17中，以實施例9反應后的催化劑進行的多次循環性能實驗。
【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖，對本發明的實施例作詳細說明。本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和操作過程，但本發明的保護范圍不限于下述實施例。
[0030]實施例1
[0031 ] 本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0032]a.溶解:將3.10克(約0.0175mol)乙酸鈷溶于1mL(約0.1799mol)乙二醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和乙酸鈷的物質的量之比約為10.79:100:1.05);將2.0克氫氧化鈉溶于另一份1mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氫氧化鈉的物質的量之比約為10.79:100:3);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的乙酸鈷、氫氧化鈉充分溶解，形成均一溶液。
[0033]b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0034]c.陳化:將反應釜放置于100°C的烘箱中恒溫20小時。
[0035]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約40°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0036]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1a中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0037]實施例2
[0038]本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0039]a.溶解:將3.10克(約0.0175mol)乙酸鈷溶于1mL(約0.1799mol)乙二醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和乙酸鈷的物質的量之比約為10.79:100:1.05);將2.0克氫氧化鈉溶于另一份1mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氫氧化鈉的物質的量之比約為10.79:100:3);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的乙酸鈷、氫氧化鈉充分溶解，形成均一溶液。
[0040]b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0041]c.陳化:將反應釜放置于120°C的烘箱中恒溫20小時。
[0042]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約50°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0043]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1b中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0044]實施例3
[0045]本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0046]a.溶解:將3.10克(約0.0175mol)乙酸鈷溶于1mL(約0.1799mol)乙二醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和乙酸鈷的物質的量之比約為10.79:100:1.05);將2.0克氫氧化鈉溶于另一份1mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氫氧化鈉的物質的量之比約為10.79:100:3);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的乙酸鈷、氫氧化鈉充分溶解，形成均一溶液。
[0047]b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0048]c.陳化:將反應釜放置于150°C的烘箱中恒溫20小時。
[0049]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約60°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0050]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1c中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0051]實施例4
[0052]本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0053]a.溶解:將4.10克(約0.0315mol)氯化鈷溶于1mL (約0.1799mol)乙二醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和氯化鈷的物質的量之比約為10.79:100:1.89);將2.8克氫氧化鉀溶于另一份1mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氫氧化鉀的物質的量之比約為10.79:100:3.00);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的乙酸鈷、氫氧化鈉充分溶解，形成均一溶液。
[0054]b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0055]c.陳化:將反應釜放置于120°C的烘箱中恒溫20小時。
[0056]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約60°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0057]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1c中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0058]實施例5
[0059]本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0060]a.溶解:將5.80克(約0.0317mol)硝酸鈷溶于12mL(約0.2159mol)乙二醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，乙二醇、水和硝酸鈷的物質的量之比約為12.95:100:1.90);將2.8克氫氧化鉀溶于另一份12mL乙二醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B(其中，乙二醇、水和氫氧化鉀的物質的量之比約為12.95:100:3.00);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的乙酸鈷、氫氧化鈉充分溶解，形成均一溶液。
[0061 ] b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0062]c.陳化:將反應釜放置于120°C的烘箱中恒溫20小時。
[0063]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約60°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0064]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1c中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0065]實施例6
[0066]本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0067]a.溶解:將3.10克(約0.0175mol)乙酸鈷溶于15mL(約0.1630mol)丙三醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，丙三醇、水和乙酸鈷的物質的量之比約為9.78:100:1.05);將2.0克氫氧化鈉溶于另一份15mL丙三醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B (其中，丙三醇、水和氫氧化鈉的物質的量之比約為9.78:100:3.00);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的乙酸鈷、氫氧化鈉充分溶解，形成均一溶液。
[0068]b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0069]c.陳化:將反應釜放置于150°C的烘箱中恒溫20小時。
[0070]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約60°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0071]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1c中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0072]實施例7
[0073]本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0074]a.溶解:將5.00克(約0.0273mol)硝酸鈷溶于15mL(約0.1630mol)丙三醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，丙三醇、水和硝酸鈷的物質的量之比約為9.78:100:1.64);將2.8克氫氧化鉀溶于另一份15mL丙三醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B (其中，丙三醇、水和氫氧化鉀的物質的量之比約為9.78:100:3.00);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的硝酸鈷、氫氧化鉀充分溶解，形成均一溶液。
[0075]b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0076]c.陳化:將反應釜放置于120°C的烘箱中恒溫20小時。
[0077]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約60°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0078]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1c中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0079]實施例8
[0080]本實施例是本發明的甲烷燃燒催化劑的制備方法的實施例。
[0081]a.溶解:將3.20克(約0.0175mol)草酸鈷溶于15mL (約0.1630mol)丙三醇和30mL(約1.6667mol)水的混合溶液中，配成溶液A(其中，丙三醇、水和草酸鈷的物質的量之比約為9.78:100:1.05);將2.8克氫氧化鉀溶于另一份1mL丙三醇和30mL水混合溶液中，配成溶液B (其中，丙三醇、水和氫氧化鉀的物質的量之比約為9.78:100:3.00);分別通過電磁攪拌使溶液A、溶液B中的草酸鈷、氫氧化鉀充分溶解，形成均一溶液。
[0082]b.混合:將上述步驟a配好的溶液A與溶液B混合，用玻璃棒攪拌10分鐘后倒入水熱反應爸中。
[0083]c.陳化:將反應釜放置于150°C的烘箱中恒溫20小時。
[0084]d.洗滌干燥:將上述步驟c的反應混合物自然冷卻，棄去液相，獲得固體產物，用約60°C的熱水洗滌數遍至溶液呈中性，然后將固體放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。
[0085]e.煅燒:將上述干燥粉末在400°C的馬弗爐中焙燒4小時，得到四氧化三鈷納米片。該四氧化三鈷納米片的結構形態如圖1c中的掃描電鏡檢測圖(SEM)所示。
[0086]實施例9
[0087]本實施例是本發明實施例1制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0088]取實施例1中制得的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02 = N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/(gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400°C，反應時間30小時。
[0089]如圖2所示，實例I所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T1。為255°C,甲烷的T 9。為390°C，甲烷在450°C實現完全轉化，該T i。和T 9。均遠遠低于CN103897757A(T10= 398-433°C, T 90= 448°C -566°C )。從圖 3 的穩定性曲線結果分析，30小時后甲烷的轉化率由最初的97%逐漸降低至88%，仍然保持了較高的甲烷活性。
[0090]實施例10
[0091]本實施例是本發明實施例2制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0092]取實施例2中制得的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02 = N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/(gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400°C，反應時間30小時。
[0093]如圖2所示，實例2所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)TlO為255°C，甲烷的T90為393°C，甲烷在450°C實現完全轉化，該T1。和T 9。均遠遠低于 CN103897757A(T1Q= 398-433°C，T 9。= 448°C -566°C )。從圖 3 的穩定性曲線結果分析，30小時后甲烷的轉化率由最初的94 %逐漸降低至88 %，仍然保持了較高的甲烷活性。
[0094]實施例11
[0095]本實施例是本發明實施例3制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0096]取實施例3中的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02: N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/ (gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400 0C，反應時間30小時。
[0097]如圖3所示，實例2所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T1。為252°C,甲烷的T 9。為390°C，甲烷在450°C實現完全轉化，該T i。和T 9。均遠遠低于CN103897757A(T10= 398-433°C, T 90= 448°C -566°C )。從圖 3 的穩定性曲線結果分析，30小時后甲烷的轉化率由最初的95%逐漸降低至85%，仍然保持了較高的甲烷活性。
[0098]實施例12
[0099]本實施例是本發明實施例4制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0100]取實施例4中的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02: N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/ (gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400 0C，反應時間30小時。
[0101]通過上述實驗測得實施例4所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T1。為255°C,甲烷的T 9。為395°C，甲烷在450°C可實現完全轉化，該T i。和T 9。均遠遠低于 CN103897757A(T1Q= 398-433°C，T 9。= 448°C -566°C )。
[0102]實施例13
[0103]本實施例是本發明實施例5制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0104]取實施例5中的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02: N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/ (gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400 0C，反應時間30小時。
[0105]通過上述實驗測得實施例5所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T10為260°C，甲烷的T 9。為400°C，甲烷在450°C實現完全轉化，該T i。和T 9。均遠遠低于 CN103897757A (Tiq= 398-433°C, T 90= 448°C -566°C )。
[0106]實施例14
[0107]本實施例是本發明實施例6制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0108]取實施例6中的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02: N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/ (gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400 0C，反應時間30小時。
[0109]通過上述實驗測得實施例6所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T1。為270°C，甲烷的T 9。為410°C，甲烷在460°C實現完全轉化，該T i。和T 9。均遠遠低于 CN103897757A (Tiq= 398-433°C, T 90= 448°C -566°C )。
[0110]實施例15
[0111]本實施例是本發明實施例7制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0112]取實施例7中的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02: N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/ (gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400 0C，反應時間30小時。
[0113]通過上述實驗測得實施例7所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T10為260°C，甲烷的T 9。為400°C，甲烷在455°C實現完全轉化，該T i。和T 9。均遠遠低于 CN103897757A (Tiq= 398-433°C, T 90= 448°C -566°C )。
[0114]實施例16
[0115]本實施例是本發明實施例8制得的甲烷燃燒催化劑的性能評估實施例。
[0116]取實施例8中的催化劑200mg，裝于固定床反應器中。將原料氣體積比為CH4:02: N= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/ (gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。催化劑的穩定性實驗設定溫度為400 0C，反應時間30小時。
[0117]通過上述實驗測得實施例8所制備的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T1。為270°C,甲烷的T 9。為410°C，甲烷在457°C實現完全轉化，該T丨。和T 9。均遠遠低于 CN103897757A (Tiq= 398-433°C, T 90= 448°C -566°C )。
[0118]實施例17
[0119]利用實施例4中反應后的催化劑，在固定床反應器中通入20% 02/隊氣氛下于450°C處理I小時。再次將原料氣體積比為CH4:02:N2= 0.8:3.5:46的混合氣(50mL/min)經過催化劑床層，空速15000mL/ (gh)，燃燒反應溫度為200?450°C。如此反復多次測試催化劑的甲烷轉化活性。反應尾氣通過氣相色譜GC7890A進行檢測分析，催化劑的活性通過甲烷的轉化率來測定。
[0120]如圖4所示，上述催化劑在連續四次的反應測試中，除了第一次性能外，其余各次的甲烷轉化率基本相同，說明催化劑在第一次反應后催化性能就達到穩定。穩定后的催化劑甲烷起燃溫度(10%甲烷轉化率時對應的溫度)T10為300°C (遠低于CN103897757A的T 10=398-4330C )，甲烷的 T9。為 425°C (低于 CN103897757A 的 T 90= 448°C -566°C )，甲烷在450 °C基本實現完全轉化。
[0121]以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【主權項】
1.一種用于甲烷催化燃燒的四氧化三鈷催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: a.溶解:將二價鈷鹽溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液A;將強堿溶于多元醇和水的混合溶液中，配成溶液B，其中溶液A、溶液B中多元醇與水的物質的量之比相同； b.混合:將步驟a所得的所述溶液A與溶液B混合，攪拌，然后倒入水熱反應釜中； c.陳化:將所述反應釜放置于100-150°C的烘箱中，恒溫10-30小時； d.洗滌干燥:將步驟c所得反應混合物冷卻，棄去液體，獲得固體產物，將該固體產物用水洗滌至中性，然后放置在50-150°C干燥箱中干燥12-48小時，得到干燥粉末； e.煅燒:將步驟d所得干燥粉末在400-500°C焙燒3-6小時，所得產物即為所述四氧化三鈷催化劑。2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:在所述溶液A中，多元醇、水和二價鈷鹽的物質的量之比為(29?4.1): 100: (0.9?1.5);在所述溶液B中，多元醇、水和強堿的物質的量之比為(29?4.1): 100: (4.5?1.67)。3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述四氧化三鈷催化劑的形態為六邊形納米片。4.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述二價鈷鹽為乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷或草酸鈷。5.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述強堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀。6.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:所述多元醇為乙二醇或丙三醇。7.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟c中，將所述反應釜放置于100-150°C的烘箱中，恒溫20小時。8.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟d中，將所述固體產物用40?80°C的熱水洗滌至中性，然后放置在100°C干燥箱中干燥24小時，得到干燥粉末。9.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于:在所述步驟e中，將步驟d所得干燥粉末在400-500°C的馬弗爐中焙燒4小時。10.用權利要求1-9任一項所述的制備方法制得的四氧化三鈷催化劑在甲烷催化燃燒中的應用。11.用權利要求1-9任一項所述的制備方法制得的四氧化三鈷催化劑。
【文檔編號】B01J23/75GK105983408SQ201510046768
【公開日】2016年10月5日
【申請日】2015年1月29日
【發明人】王發根, 陳偉, 許國勤
【申請人】蘇州工業園區新國大研究院, 新加坡國立大學