專利名稱：直接用氫和氧制備過氧化氫水溶液的方法及其裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種直接用氫和氧非常安全地制備高濃度過氧化氫水溶液的催化方法和裝置。更具體地說，本發明的主題是其中直接以相當于氫-氧混合物可燃范圍的比例將氧和氫注入到水介質中、但在連續的氣態下它們又以可燃范圍之外的比例存在的方法。本發明的另一個主題是實施該方法的裝置。
眾所周知，當氫在標準溫度和壓力條件下以4-94％的摩爾濃度存在時，也就是說，當氫與氧的摩爾濃度比大于0．0416(見Encyclopedie desGaz[氣體百科全書]、空氣液體、909頁)時，氫和氧的氣體混合物是可燃的，甚至會爆炸。
為了避免任何爆炸或起火的危險，有人建議操作時氫／氧比要低于可燃的下限值，或使用惰性氣體，如氮氣、氬氣、氦氣、或氖氣(見US4681751、US4009252、EP0787681)。
事實上，為了獲得滿意的結果，工作時氫／氧比必須位于可燃范圍內。因此，文獻US4009252公開氫／氧摩爾比為1／20-1／1．5、而優選1／10-1／2。還有，文獻US4336239告訴讀者操作時氫氧摩爾比要小于0．2，而優選為1／15-1／12。
術語“直接合成過氧化氫水溶液”應被理解為其表示在有催化劑的水介質中用氫和氧合成過氧化氫。
在一個攪拌的反應器中連續地或間歇地直接合成過氧化氫水溶液，這將產生很多研究課題。反應器通常包括被工作溶液占據的含水區域和催化劑以及被氣體占據的位于含水區域之上的區域。‰它配有可攪拌含水區域并分散含水相中的氣體的攪拌系統。向氣體區域中注入反應物、即氫和氧和惰性氣體。
術語“工作溶液”應被理解成其代表包含水、酸和任選的分解抑制劑或過氧化氫穩定劑的含水介質，其中形成過氧化氫。
已經觀察到當在上述攪拌反應器中直接合成過氧化氫水溶液時，在攪拌作用下催化劑被甩向反應器的壁上和位于氣體區域中的攪拌器的軸上，從而使催化劑直接與反應物接觸。在合成期間，如果氫的摩爾濃度大于0．04，氣體區域中的催化劑顆粒就會干燥并同時自發點燃氫-氧氣體混合物。
這是為什么，在文獻US4279883的實施例1中，說明了在攪拌反應器中直接連續地合成過氧化氫水溶液的過程，將氫、氧、和氮氣混合物連續地引入到反應器的氣體區域中，以便使在出口處的所收集的氣體中的氫、氧和氮氣的分壓分別維持在5、49和113大氣壓下，也就是說，氫的摩爾濃度為3％。然而按照文獻US4279883在安全的條件下工業化生產過氧化氫水溶液在經濟上是絕對不可能的，因為得到的水相過氧化氫濃度是低濃度。
為了使用，這種水相溶液必須添加濃縮步驟。
也可在管狀反應器中直接合成過氧化氫水溶液，該反應器包括被工作溶液填充的長管(管線)，其中催化劑懸浮在工作溶液中，并且氣態氧氣和氫氣以高于氫-氧混合物可燃下限的比例(US5194242)以較小的氣泡形式被注入到工業溶液中。只要氣態反應物在反應器中維持較小的氣泡形式，該方法的安全性就能夠得到確保。按照文獻US5641467，只有在工作溶液循環速度較高的條件下才能獲得較小的氣泡。
現已發現可直接用氫和氧在攪拌的反應器中非常安全和經濟地制備高濃度的過氧化氫水溶液的催化方法和裝置。
該方法特征在于分別將氫和氧以小氣泡的形式注入到含水反應介質的下部。通過加入無機酸使反應介質呈酸性。并且反應介質包含分散狀態的催化劑，摩爾流量比要使氫與氧的摩爾流量比大于0．0416，并且將氧以在連續氣相中氫與氧的摩爾比小于0．0416的量引入到連續的氣相中和／或含水反應介質上部，術語“小氣泡”應被理解為其平均粒徑小于3毫米的氣泡。
優選地在攪拌的反應器底部將氫和氧以小氣泡形式注入到含水反應介質的下部，并優選是相鄰的，以使H2和O2的氣泡盡可能快地混合。
作為無機酸，可提到的例如有硫酸和正磷酸。
含水反應介質還可包括過氧化氫穩定劑、例如膦酸鹽或錫；和分解抑制劑例如鹵化物。溴化物是特別優選的抑止劑，它有利地用于與游離態的溴(Br2)相結合。
按照本發明，以小氣泡形式注入到含水反應介質下部中和引入到連續氣相中和／或含水反應介質上部中的氧氣還可包含一定量的氫氣，其量要使氫氣與氧氣的摩爾濃度比小于0．0416。
按照本發明，操作可像半連續地那樣，能夠比較容易地連續地進行。
氧進料可由反應器出口處的氣態流出物以全部或部分地提供以小氣泡形式引入到含水反應介質下部中。
也可使用反應器出口處的氣態流出物，以將其引入到連續氣相中和／或含水反應介質上部。在該情況下，通過加入氧氣和任選地除去氫氣，可調節氣態流出物的組成，以便使連續氣相中氫與氧的摩爾濃度比小于0．0416。
通常使用的催化劑至少包括一種選自于元素周期表中ⅠB族和Ⅷ族的金屬。有利地，選擇金、鉑、鈀、釕。優選地使用鉑、鈀、或鈀-鉑混合物，而更好是使用鈀或鈀-鉑混合物。
在催化劑是鈀-鉑復合物的情況下，鉑含量優選地為金屬總重量的1-50％的量，而更好是大約2％。
按照本發明，催化劑也可以被載帶。例如通常使用的載體是焦炭、二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和二氧化鈦。
通常在含水反應介質中懸浮有載體的和沒有載體的催化劑，優選地使用有載體的催化劑，更好是使用相對于載體含有0．2～2％重量的金屬(單或多種金屬)的有載體催化劑。
調整反應器內部的溫度和壓力以便使對氫反應和對過氧化氫的生產率方面的選擇性達到最優。
溫度通常為0-60℃，而優選為5-30℃。
反應器內部的壓力通常大于大氣壓力，而優選為30-100巴，有利的是40～60巴。
注入到含水反應介質下部的氫與氧的摩爾流量比可在寬廣的范圍內變化。其優選為0．1-10，而更優選為0．5-5尤其是0．2～1。有利地使用的摩爾比為在0．3的范圍。
當按半連續進行操作時，在直接合成開始之前將所有的工作溶液和所有的催化劑引入到反應器中，并且連續地引入氫氣和氧氣。
也可連續地向反應器中引入工作溶液，而工作溶液中已加有催化劑，并且連續地引入氫氣和氧氣。在這種情況下，連續地從反應器中抽出包含所形成的過氧化氫的溶液。
隨后通過過濾包含在半連續條件下形成的過氧化氫的最終溶液或連續地從反應器中抽出的過氧化氫溶液，以分離催化劑，并隨后任選地將催化劑再次引入到反應器中。
當反應器配有過濾器時，催化劑可永久地保留在反應器中，而同時抽出和過濾過氧化氫。
本發明另一個主題是直接用氫和氧非常安全地和經濟地生產高濃過氧化氫水溶液的裝置。該設備包含攪拌的反應器，連續地或不連續地向反應器中引入工作溶液。該裝置特征在于(ⅰ)反應器配有一個或多個氣態氫入口。氣態氫以小氣泡的形式進入含水反應介質的下部；(ⅱ)反應器還配有一個或多個氣態氧的入口，氣態氧任選地包含氫并以小氣泡的形式進入含水反應介質的下部，用于氧氣進入液相的入口優選鄰接用于氫氣進入的入口以便于使H2和O2的氣泡快速地混合；(ⅲ)反應器還配有一個壓力調整器，通過釋放多余未消耗的氣態反應物，它可使反應器內部的壓力保持恒定；(ⅳ)反應器還配有一個或多個的氧氣入口，它用于將任選地包含氣態氫的氧氣引入連續氣相和／或含水反應介質的上部，它由從反應器中出來的氣流分析儀來控制，以便連續氣相中的氫氣與氧氣摩爾比小于0．0416。
反應器配有可連續地或半連續地將過氧化氫水溶液抽出的出口。該出口任選地配有可將催化劑從過氧化氫水溶液中分離的過濾器。
按照本發明，從反應器中出來的氣流可與氧氣一起被重新注入到引入含水反應介質下部中的循環料氣流中。在通過加入氧和例如用膜任選除去氫從而任意地調整氫氣含量后，該氣流也可與氧氣一起被重新注入到進料的連續氣相中和／或含水反應介質上部中的循環料氣流中。如此分離后的氫氣可被重新注入到含水反應介質下部。
優選地，至少一個氫氣入口和至少一個氧氣入口位于攪拌的反應器的底部，此處的氫氣和氧氣以小氣泡的形式進入含水反應介質的下部。
反應器可以是圓柱形、圓錐形、或球形的通過垂直軸進行攪拌的反應釜，垂直軸配有一個或多個葉輪或一個或多個渦輪。
通常，當使用懸浮的催化劑并且能夠提供良好的熱交換和使反應的氣態反應物維持在以盡可能最大量的小氣泡組成的云狀物形式時，通常使用任何反應器都是合適的。
攪拌可由多個獨立的由攪拌器的軸驅動的葉輪或渦輪來實現。攪拌器的軸連接在反應器底部或頂部或側部。位于含水反應介質上部的渦輪可以是“自抽吸”型，也就是說，它們從攪拌器的中空的軸處抽吸反應器中的連續氣相，并隨后將它們擴散在含水反應介質中或者是帶翼的。
可用通常用于使攪拌達到較高效率的設備輔助攪拌，例如，一個或多個垂直或輻射布置的擋板。
通常使用熱交換器，如管材線圈、垂直的管束，或其他種類的輻射狀垂直板束或其他纏繞的螺旋物，以便調整反應介質的溫度。這些交換器優選地位于反應器的內部。有利地使用垂直管束或纏繞螺旋物或呈輻射狀布置的垂直板束。
通過使用有循環水夾套的反應器也可調節混合物的溫度。
本發明的反應器要這樣設計，即如果攪拌意外暫停，則所有的氣泡上升并在重力作用下完全直接進入到連續氣相中。在反應器內裝有的提供熱交換和／或攪拌的各種裝置必須不能對氣泡上升形成障礙，而且必須不能在含水反應介質中形成氣囊。
反應器可由任何與所用的反應物相容的材料組成。例如，可使用金屬，如不銹鋼(304L或316L)或Hastelloy合金(耐酸鎳基合金)，或涂有聚合物如PVDF(聚偏氟乙烯)、PTFE(聚四氟乙烯)，PFA(CrF4和含氟乙烯醚的共聚物)或FEP(C2F4和C3F6的共聚物)。
通過由燒結金屬構成的管或板或其他各種噴嘴可將氧氣和氫氣的供料以小氣泡的形式引入到含水反應介質下部中，噴嘴可以較高的速度噴出氣體，并由此形成很多小氣泡。
以下描述一種說明本發明方法的特定實施方案的設備和方框圖，它示于僅有的圖中。
該設備包括一個通過配有馬達M、自抽吸渦輪a和葉輪式攪拌器b的垂直軸進行攪拌的反應器。開始時反應器中包含懸浮在工作溶液中的催化劑、提高到反應溫度下的混合后的混合物。
-在3處被引入到連續氣相中的氧氣來自于氣流8，也就是說，它來自非循環的氧氣。
-經2在反應器底部進料噴射的氫氣。
-壓力調節器i通過釋放多余未消耗的氣態反應物9可使反應器中存在的壓力保持恒定。另外，通過交換器e的作用可使反應介質的溫度保持恒定。
將以下物質連續地引入到反應器中在6處，引入工作溶液；在2和4處，引入小氣泡形式的氫氣；在1處，引入小氣泡形式的氧氣；在3處，引入其量使連續氣相中的氫摩爾濃度總是小于4％的氧氣。
通過從反應器中出來的氣流5的線上分析儀g控制在3處的供料系統。氣流8和氣流10提供在3處的氧氣供料；后者來自于從反應器出口排出的通過膜s除去氫氣后的氣體流出物。如此除去的氫提供了進入反應介質下部的部分氫氣供料4。
噴入反應介質下部的氧氣1全部來自于從反應器出口排出的并含有氫氣的氣體流出物。
用質量流量計f控制全部氣流量。噴入反應介質下部的氧氣和氫氣的流量應使氫氣與氧氣的摩爾流量比總是大于0，0416。
噴嘴d要使其可以小氣泡形式噴入反應物。
泵h提供未消耗的氫氣和氧氣的再使用。
用過濾器c和連續提取7從包含所形成的過氧化氫的水溶液中同時分離催化劑。
在以下實施例中給出另外特定的實施方案。
實驗部分催化劑的制備所用的催化劑包括0．8重量％金屬鈀和0．04重量％的鉑，它們被加載在多孔二氧化硅上面。它通過以下過程制備用包括PdCl2和H2PtCl6的水溶液浸漬具有以下特征的二氧化硅(Aldrich ref．28，851-9)平均粒徑=5-15微米BET比表面積=500平方米／克孔體積0．75立方厘米／克平均孔徑60埃，接著干燥，最后在300℃下進行熱處理(同時用氫氣進行沖滌。)3小時。
反應器反應器是有水循環夾套的不銹鋼釜，其容積為100立方厘米，其內壁用PTFE涂敷。它配有包括垂直軸的攪拌器，垂直軸上帶有包括6個輻射狀葉片的葉輪。反應器還配有兩個由PTFE(聚四呋喃乙烯)毛細管構成的位于反應器底部并可以小氣泡形式將氫和氧噴射到含水反應介質下部中的入口。它還配有位于釜頂蓋并可引入氧氣以便在連續氣相中使氫與氧的摩爾比總是小于0．0416(也就是說使其處于氫氧混合物可燃范圍之外)的入口。
用質量流量計控制反應物注入含水反應介質中和氧氣注入連續氣相中的過程。
通過放氣裝置使反應器中存在的壓力保持恒定。用氣相色譜在線上定量地測定構成從反應器中出來的氣流的氫氣和氧氣。
水溶液(Ⅰ)的制備通過將0．5克H3PO4、2．5克H2SO4和50毫克溴化鈉加入到1000立方厘米蒸餾水中以及5mg呈10％溴水的Br2而制備水溶液(Ⅰ)。
一般程序將50克水溶液(Ⅰ)和0．3克催化劑引入到高壓釜中，隨后將含水反應介質升溫并保持在所要求的溫度下，接著打開入口使氧氣進入連續氣相中。將高壓釜中的壓力增加到所選擇的數值，并通過壓力控制器使其保持恒定。
將氫氣和氧氣依次以所選擇的比例注入到含水反應介質中，隨后每10分鐘定量地測定從壓力控制器中出來的氣流中的氫氣。
在所要求的反應階段后，關閉用于將氫氣和氧氣送入到含水反應介質中的入口。并持續地向連續氣相中注入氧氣直到氫氣完全從連續氣相中消失。隨后關閉氧氣入口，接著對反應器進行減壓，最后，回收過氧化氫水溶液。
接著對回收的過氧化氫水溶液進行稱重，并隨后通過一過濾器過濾分離出催化劑。用碘量滴定法定量地測定最終的溶液，這樣就可以確定過氧化氫的濃度。
用注入到反應器中和從反應器中出來的氫氣量之差測定氫氣的消耗量。
直接合成過氧化氫對氫氣的選擇性被形成的過氧化氫的摩爾量對所消耗的氫氣摩爾量的百分數所確定。
在表1表中綜合了在各種試驗(實施例1-10)期間的操作條件和所獲得的結果。
表Ⅰ
實施例11～13使用由316L不銹鋼制的圓柱形反應器，其內徑98mm、高200mm、總體積為1500cm3。反應器內壁涂有PFFE涂層，厚度為1厘米。
攪拌是采用裝有有翼渦輪的垂直軸進行的，其抽吸是向下的。有翼渦輪的直徑為45mm，它位于反應器中央，裝有8片葉片。
直徑為30mm的軸向螺旋槳連結到緊靠反應器底部的垂直軸的端部。
反應器也裝有4個垂直擋板和有8根垂直管的管束的熱交換器，在管中循環17℃的水。
氫和氧是使用不銹鋼管經入液相，其入口相鄰并位于靠近軸向螺旋槳。
使用上述實施例的方法，除了使用700g水溶液(1)和6g催化劑。
在試驗期間(實施例11～13)的操作條件和所得結果綜述于表Ⅱ。
表Ⅱ
權利要求
1．一種直接用氫和氧在攪拌的反應器中制備過氧化氫水溶液的方法，其特征在于分別將氫和氧以小氣泡的形式注入到含水反應介質的下部。通過加入無機酸使反應介質呈酸性，并且反應介質包括分散狀態的催化劑，其流量要使氫與氧的摩爾流量比大于0．0416，并且將氧以使在連續氣相中氫與氧的摩爾比小于0．0416的數量引入到連續的氣相中和／或含水反應介質上部。
2．根據權利要求1的方法，其特征在于在攪拌的反應器底部將氫氣和氧氣以小氣泡的形式注入到含水反應介質下部。
3．根據權利要求1或2的方法，其特征在于，用于氫和氧進入水相反應介質下部的入口是相鄰的。
4．根據權利要求1-3的方法，其特征在于反應介質包含過氧化氫穩定劑。
5．根據權利要求1-4任何之一的方法，其特征在于反應介質包含鹵化物。
6．根據權利要求5的方法，其特征在于，鹵化物是溴化物。
7．根據權利要求6的方法，其特征在于，溴化物是用于結合自由態的溴。
8．根據權利要求1-7任何之一的方法，其特征在于催化劑包含鈀。
9．根據權利要求8的方法，其特征在于催化劑包含鉑。
10．根據權利要求8或9的方法，其特征在于催化劑是有載體的。
11．根據權利要求10的方法，其特征在于載體選自焦炭、二氧化硅、氧化鋁、和氧化硅-氧化鋁。
12．根據權利要求1-11任何之一的方法，其特征在于被引入到連續氣相中和／或含水反應介質上部的氧氣包含有氫氣。
13．根據權利要求1-12任何之一的方法，其特征在于以小氣泡形式被引入到含水反應介質下部的氧氣包含有氫氣。
14．一種直接用氫和氧制備過氧化氫水溶液的裝置。該設備包括攪拌的反應器，連續地或不連續地向反應器中進料工作溶液，其特征在于反應器配有一個或多個氣態氫入口，氣態氫以小氣泡的形式進入含水反應介質的下部；反應器還配有一個或多個氣態氧的入口，氣態氧任選地包含氫并以小氣泡的形式進入含水反應介質的下部；反應器還配有一個壓力調整器，通過釋放多余未消耗的氣態反應物，它可使反應器內部的壓力保持恒定；反應器還配有一個或多個用于使任選地包含氣態氫的氧氣進入連續氣相和／或含水反應介質上部的氧氣入口，它由從反應器中出來的氣流分析儀來控制，以便連續氣相中的氫氣與氧氣摩爾比小于0．0416。
15．根據權利要求11的裝置，其特征在于反應器配有排出過氧化氫水溶液的出口。
16．根據權利要求14或15的裝置，其特征在于從反應器中出來的氣流與氧氣一起被重新注入到進入含水反應介質下部的循環進料中。
17．根據權利要求14或15的裝置，其特征在于從反應器中出來的氣流在經加入氧氣和／或任選地除去氫氣而進行任選地調整后被重新與氧氣一起注入到進入連續氣相中和／或含水反應介質上部的循環進料中。
18．根據權利要求14-17任何之一的裝置，其特征在于在攪拌的反應器底部至少有一個以小氣泡形式的氫氣入口和至少一個以小氣泡形式的氧氣入口。
19．根據權利要求14-18任何之一的裝置，其特征在于，用于氧和氫進入水相反應介質下部的入口是相鄰的。
20．根據權利要求11-15任何之一的裝置，其特征在于用一個或多個獨立的葉輪或渦輪向反應器提供攪拌。
21．根據權利要求20的裝置，其特征在于，渦輪是帶翼渦輪。
22．根據權利要求20的裝置，其特征在于渦輪是自抽吸渦輪。
23．根據權利要求14-22任何之一的裝置，其特征在于攪拌的反應器配有熱交換器。
24．根據權利要求23的裝置，其特征在于交換器是垂直的管束或纏繞的螺旋物或輻射狀布置的垂直板束。
25．根據權利要求14-24任何之一的裝置，其特征在于當攪拌暫停時含水反應介質中的小氣泡在重力作用下完全上升到含水介質／連續氣相的界面處。
全文摘要
本發明涉及一種直接用氫和氧非常安全地制備高濃度過氧化氫水溶液的催化方法和裝置。更具體地說,本發明的主題是其中直接以相當于氫－氧混合物可燃范圍的比例將氫和氧注入到水介質中、但在連續的氣態下它們又以可燃范圍之外的比例存在的方法。本發明的另一個主題是實施該方法的裝置。
文檔編號B01J19/00GK1290230SQ9980286
公開日2001年4月4日 申請日期1999年1月29日 優先權日1998年2月10日
發明者米歇爾·德維克, 萊昂內爾·德萊斯 申請人:阿托菲納公司