清洗液組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于具有Cu布線的基板的清洗的清洗液組合物、使用該清洗液組合 物的半導體基板的制造方法及使用該清洗液組合物的溶解含Cu的有機殘渣的方法。
【背景技術】
[0002] 伴隨著IC的高集成化，微量的雜質混入就會對器件的性能和成品率產生很大影 響，因此要求嚴格的污染控制。即，要求嚴格控制基板的污染，為此在半導體基板制造的各 工序中使用各種清洗液。
[0003] 通常，作為半導體基板用清洗液，采用作為堿性清洗液的氨-過氧化氫水溶液-水 (SC-I)來除去粒子污染，采用作為酸性清洗液的硫酸-過氧化氫水溶液、鹽酸-過氧化氫水 溶液-水（SC-2)、稀氫氟酸等來除去金屬污染，各清洗液根據目的單獨或組合使用。
[0004] 另一方面，伴隨器件的微細化和多層布線結構化的推進，各工序中要求基板表面 的更致密的平坦化，半導體基板制造工序中作為新技術導入了化學機械研磨（CMP)技術， 即，供給研磨粒子和化學藥品的混合物漿料的同時，將晶片壓在被稱為拋光輪的研磨布，使 其旋轉，從而并用化學作用和物理作用，研磨絕緣膜和金屬材料，進行平坦化。
[0005] 特別是使用布線電阻比以往的Al低的Cu的最尖端的器件，進行采用鑲嵌工藝的 Cu布線形成。鑲嵌工藝是在層間絕緣膜作為溝形成布線圖案，使用濺射或電解電鍍埋入Cu 后，通過化學機械研磨除去不需要的覆蓋Cu，形成布線圖案的工藝。
[0006] CMP后的基板表面被漿料所含的氧化鋁或二氧化硅、以氧化鈰粒子為代表的粒子、 或來源于者所研磨的表面的構成物質或漿料所含的藥品的金屬雜質污染。這些污染物會引 發圖案缺陷或密合性不良、電氣特性的不良等，所以需要在進入下一工序之前完全除去。作 為用于這些污染物的一般的CMP后清洗，進行并用清洗液的化學作用和采用聚乙烯醇制的 海綿刷等的物理作用的毛刷清洗。作為清洗液，以往采用如氨等堿來除去粒子。此外，為了 除去金屬污染，專利文獻1和專利文獻2中提出了采用有機酸和配合劑的技術。
[0007] 另外，作為同時除去金屬污染和粒子污染的技術，專利文獻3中提出了組合有機 酸和表面活性劑的清洗液。但是，隨著半導體元件的布線圖案的微細化的推進，CMP后清洗 中的Cu的腐蝕受到重視，酸性清洗液存在表面粗糙度的增大的問題。另一方面，堿性清洗 液對于伴隨布線的微細化而導入的低介電常數層間絕緣膜（l〇w-k)材料造成破壞。
[0008] 專利文獻5中記載了包含羧酸、含胺化合物和膦酸的CMP后的半導體表面的清洗 溶液，專利文獻6中記載了包含堿成分和吸附防止劑的半導體晶片處理液，但都未對具有 Cu布線的基板進行討論。
[0009] 作為清洗具有Cu布線的基板的組合物，專利文獻7中記載了具有磺酸類聚合物的 配合物，專利文獻8中記載了包含防腐蝕溶劑化合物、有機共溶劑、金屬螯合劑和水的清洗 組合物，專利文獻9中記載了包含螯合劑或其鹽、堿金屬氫氧化物和水的清洗液，但這些組 合物均未討論對l〇w-k材料的破壞，也未對同時除去微粒和金屬雜質進行討論。專利文獻 10中記載了包含鈍化l〇w-k材料表面的鈍化劑的清洗液，但需要除去由該鈍化劑形成的鈍 化膜的工序。
[0010] 形成Cu布線的鑲嵌工藝中，在CMP漿料中添加有以Cu的研磨速度控制為目的的 有機類防蝕劑。有機類防蝕劑主要采用苯并三唑（BTA)，這些有機類防蝕劑在CMP工藝時 與Cu反應，形成介以Cu交聯的二聚物、低聚物，作為難溶性的有機殘渣殘留于基板表面。 近年來，該由Cu形成的有機殘渣的除去性成為對CMP后清洗液要求的重要特性，對于上述 中例舉的現有的清洗液，除去性不足時最大的問題。作為除去由Cu形成的有機殘渣的組合 物，專利文獻11中記載了包含胺和胍的鹽或胍衍生物的鹽的清洗液，專利文獻12中記載了 包含脂肪族胺、沒食子酸、氫氧化季銨、抗壞血酸的清洗液，專利文獻13中記載了包含環狀 胺、氫氧化季銨、抗壞血酸的清洗液，專利文獻14中記載了包含肼和有機溶劑的清洗液，專 利文獻15和16中記載了包含有機胺和多元含羥基化合物的清洗液，專利文獻17中記載了 包含有機胺、季銨化合物、具有脲基或硫脲基的化合物的清洗液等，胍或具有脲基的化合物 及多元含羥基化合物的有機殘渣除去性不足，抗壞血酸不僅對有機殘渣除去性沒有效果， 而且使金屬雜質除去性下降。
[0011] 另外，以清洗液中的Cu的腐蝕的抑制為目的，專利文獻18有包含醇胺和哌嗪及哌 嗪衍生物的清洗液，但防蝕性不足。此外，專利文獻19中有包含季銨氫氧化物和羧基苯并 三唑的清洗液，以干法蝕刻后的殘渣除去液中或處理后的Cu的腐蝕的抑制為目的，專利文 獻10中還有包含嘌呤衍生物的水溶液，但這些化合物的分子結構內的疏水部位的比例高， 吸附于處理后的Cu表面，形成新的有機殘渣。此外，專利文獻21中有包含堿性有機化合物、 酸性有機化合物和咪唑的實質上中性的經調整的清洗液，但中性的情況下，無法除去在CMP 工藝中附著的有機殘渣。
[0012] 如上所述，CMP后附著于晶片表面的金屬雜質、顆粒和有機殘渣等雜質、特別是有 機殘渣的除去性良好，且沒有Cu的腐蝕和對低介電常數層間絕緣膜的破壞的問題的清洗 液組合物至今還未知。
[0013] 現有技術文獻
[0014] 專利文獻
[0015] 專利文獻1:日本專利特開平10-072594號公報
[0016] 專利文獻2:日本專利特開平11-131093號公報
[0017] 專利文獻3:日本專利特開2001-7071號公報
[0018] 專利文獻4:日本專利特開平11-116984號公報
[0019] 專利文獻5:日本專利特表號公報
[0020] 專利文獻6:日本專利特開平06-041773號公報
[0021] 專利文獻7:日本專利特開號公報
[0022] 專利文獻8:日本專利特開號公報
[0023] 專利文獻9:國際公開第2004/042811號
[0024] 專利文獻10:日本專利特表號公報
[0025] 專利文獻11:日本專利特開號公報
[0026] 專利文獻12:日本專利特開號公報
[0027] 專利文獻13:日本專利特開號公報
[0028] 專利文獻14:日本專利特表號公報
[0029] 專利文獻15:日本專利特開號公報
[0030] 專利文獻16:日本專利特開號公報
[0031] 專利文獻17:日本專利特開號公報
[0032] 專利文獻18:日本專利特開號公報
[0033] 專利文獻19:日本專利特開號公報
[0034] 專利文獻20:日本專利特開號公報
[0035] 專利文獻21:日本專利特開號公報
[0036] 發明的概要
[0037] 發明所要解決的技術問題
[0038] 因此，本發明的目的在于提供在半導體元件等電子器件的制造工序中，于實施了 研磨處理、蝕刻處理、化學機械研磨（CMP)處理等的基板的金屬材料表面的清洗中，金屬雜 質、微粒、作為Cu與有機防蝕劑的反應生成物的有機殘渣等雜質、特別是有機雜質的除去 性良好，不會腐蝕Cu等金屬材料，且以薄的氧化膜層保護清洗后的Cu表面，從而可抑制進 一步的氧化的清洗液組合物。此外，本發明的目的還在于提供不僅是基板的清洗用途，在所 有用途中都可用于含Cu的有機殘渣的溶解的清洗液組合物及使用該清洗液組合物的溶解 有機殘渣的方法。
[0039] 解決技術問題所采用的技術方案
[0040] 為了解決上述課題而進行認真研究的過程中，本發明人發現包含1種或2種以上 的堿性化合物以及1種或2種以上的含氮原子的雜環式單環芳香族化合物且氫離子濃度 (pH)為8~11的清洗液組合物對于金屬雜質和微粒、特別是有機雜質具有高除去性，不會 腐蝕Cu等金屬材料，且以薄的氧化膜層保護清洗后的Cu表面，從而可抑制進一步的氧化， 進一步進行研究后，完成了本發明。
[0041] SP，本發明涉及以下內容。
[0042] [1]用于清洗具有Cu布線的基板的清洗液組合物，其中，包含1種或2種以上的堿 性化合物以及1種或2種以上的含氮原子的雜環式單環芳香族化合物，氫離子濃度（pH)為 8 ~11〇
[0043] [2]如[1]所述的清洗液組合物，其中，具有Cu布線的基板為化學機械研磨（CMP) 后得到的基板。
[0044] [3]如[1]或[2]所述的清洗液組合物，其中，含氮原子的雜環式單環芳香族化合 物為五元環化合物。
[0045] [4]如[1]~[3]中的任一項所述的清洗液組合物，其中，堿性化合物為季銨化合 物或直鏈脂肪族胺。
[0046] [5]如[1]~[4]中的任一項所述的清洗液組合物，其中，不含選自異抗壞血酸、抗 壞血酸衍生物和沒食子酸的1種或2種以上。
[0047] [6]如[1]~[5]中的任一項所述的清洗液組合物，其中，堿性化合物為除氫氧化 四甲基銨之外的季銨化合物或烷醇胺。
[0048] [7]如[1]~[6]中的任一項所述的清洗液組合物，其中，還包含1種或2種以上 的膦酸類螯合劑。
[0049] [8]如[7]所述的清洗液組合物，其中，膦酸類螯合劑為選自Ν，Ν，Ν'，Ν' -乙二胺四 (亞甲基膦酸）（EDTPO)、甘氨酸-N，N-雙（亞甲基膦酸）（草甘二膦，夕y水シy )、次氮基 三（亞甲基膦酸）（NTMP)或它們的鹽的1種或2種以上。
[0050] [9]如[1]~[8]中的任一項所述的清洗液組合物，其中，還包含1種或2種以上 的陰離子性表面活性劑或非離子性表面活性劑。
[0051] [10] [1]~[9]中的任一項所述的清洗液組合物用的原液組合物