用于制造純化的過氧化氫水溶液的方法
【專利說明】用于制造純化的過氧化氨水溶液的方法
[0001 ] 本申請要求于2013年10月2日提交的歐洲申請號13187128.7和2014年7月13日提 交的歐洲申請號14175503.3的優先權，所述申請的全部公開內容通過引用方式整體并入。
[0002] 本發明設及用于制造純化的過氧化氨水溶液的方法。
[0003] 過氧化氨是全世界生產的最重要的無機化學品之一。它的工業應用包括紡織品、 紙漿和紙漂白、有機合成(氧化丙締）、無機化學品和洗涂劑的制造、環境和其他應用。
[0004] 主要通過使用RiecH-Pfleiderer方法，又稱為蔥釀環路法或A0(自動氧化)方法實 現過氧化氨的合成。
[000引運種熟知的循環方法典型地使用將至少一種烷基蔥氨釀和/或至少一種四氨烷基 蔥氨釀(最經常2-烷基蔥釀）自動氧化成對應的烷基蔥釀和/或四氨烷基蔥釀，運導致產生 過氧化氨。
[0006] 該A0方法的第一步是使用氨氣和催化劑將所選擇的釀(烷基蔥釀或四氨烷基蔥 釀)在有機溶劑中還原成對應的氨釀(烷基蔥氨釀或四氨烷基蔥釀）。然后使該有機溶劑、氨 釀和釀物種的混合物(工作溶液，WS)與該催化劑分離并且使用氧、空氣或富氧空氣氧化該 氨釀，從而再生該釀同時形成過氧化氨。選擇的有機溶劑典型地是兩種類型溶劑的混合物， 一種是該釀衍生物的良溶劑(例如，芳香族化合物的混合物)并且另一種是該氨釀衍生物的 良溶劑(例如，長鏈醇）。然后典型地用水萃取過氧化氨并且W粗過氧化氨水溶液的形式回 收，并且使該釀返回至氨化器W完成該環路。
[0007] 已知的是在非均相催化劑的存在下，使用過氧化氨通過與過氧化氨的反應使締控 轉化成環氧乙燒，更特別地使丙締轉化成氧化丙締（1，2-環氧丙烷）。此類方法總體上在消 耗大量過氧化氨的大型設備中進行。像很多其他(催化)有機氧化方法一樣，它需要純試劑 而無過程沉淀的風險（即，約lOppb的金屬含量）。在氧化丙締制造的情況下，也就是已經觀 察到如果存在金屬，像Fe(來自于構建所使用的裝置的材料)或A1(來自于該催化劑)并且即 使W在50與2(K)ppb之間的低量，運些金屬與進料至反應器的活性組分反應并且導致不溶物 的沉淀，運進而導致過濾器堵塞。
[000引 W本申請人名義的專利申請EP 529723和EP 965562描述了用于制造純化的過氧 化氨水溶液的方法，其中用至少一種有機溶劑使粗過氧化氨水溶液經受洗涂操作。在此類 方法中，洗涂旨在從該過氧化物中去除工作溶液殘留物，即，釀類及其降解產物。運些溶劑 通常是所討論的A0方法中通常用于溶解運些釀W便制作工作溶液的那些(運些溶劑通常從 粗品洗涂循環至主環路）。運種傳統的粗品洗涂的目的是減少該過氧化物中的T0C(有機物 質），并且它對無機雜質(A1、化等)沒有影響。
[0009] 另一方面，當需要超純過氧化物時多種技術(膜過濾、蒸饋等)可用，但是運些技術 或者成本太高或者不適用于高體積(每年〉1〇〇〇〇化)應用。
[0010] 本發明的目的因此是提供用于制備過氧化氨的改進的方法，具體地是用于生產具 有低濃度的易沉淀金屬(Al、Fe、Cr...)的過氧化氨的新方法，該方法不昂貴并且適用于高 體積。
[0011] 本發明因此設及用于制造純化的過氧化氨水溶液的方法，其中用至少一種有機溶 劑使粗過氧化氨水溶液經受洗涂操作，并且其中將有機憐馨合劑加入該有機溶劑中。
[0012] 術語"洗涂"旨在表示用有機溶劑的粗過氧化氨水溶液的在化學工業中熟知的任 何處理，該處理旨在降低該過氧化氨水溶液中的雜質含量。運種洗涂可在于例如借助于有 機溶劑在裝置(如離屯、萃取器或液/液萃取柱）中萃取該粗過氧化氨水溶液中的雜質，例如 逆流式操作。優選的是液/液萃取柱。在運些液/液萃取柱中，優選的是具有穿孔板的柱。
[0013] 在優選實施例中，將該粗過氧化氨水溶液根據需要連續洗涂若干次，即，至少兩次 或甚至更多次，W將雜質含量降低至所希望的水平。
[0014] 表述"粗過氧化氨水溶液"旨在表示直接從過氧化氨合成步驟或從過氧化氨萃取 步驟或從儲存單元中獲得的溶液。根據本發明的方法在該洗涂操作之前該粗過氧化氨水溶 液可W已經經受一種或多種處理W分離出雜質。它典型地具有在按重量計30%-45%范圍 內的肥02濃度。
[0015] 優選的是使該有機溶劑相對于該粗過氧化氨水溶液呈逆流。洗涂的效力取決于該 有機溶劑的流量。當該有機溶劑的流量增加時，洗涂的效力改善。用于洗涂的有機溶劑的體 積被定義為溶劑的流量與該過氧化氨溶液的流量的商。在根據本發明的方法中使用的體積 通常為至少31/m3的粗過氧化氨水溶液。優選地，該體積為至少251/m3的過氧化氨水溶液。該 體積通常不大于1001/V的過氧化氨水溶液。該體積優選不大于751/V的過氧化氨水溶液。 洗涂溫度通常為至少l〇°C。優選的是在至少40°C的溫度下工作。通常，該溫度不大于65°C， 優選不大于60°C。洗涂時間取決于所選裝置的大小和引入該裝置中的粗過氧化氨水溶液的 流量。
[0016] 通過該方法去除的金屬是與憐酸鹽接觸容易沉淀的那些，像AlJeW及吐。對于A1 和/或Fe去除獲得了良好結果。因此，"純化的"意味著具有降低的金屬含量，更具體地降低 的A1和/或Fe含量，優選小于lOOppb的A1和/或Fe(典型地在O.lppb的范圍內，優選在ppb的 范圍內，甚至更優選低于ppb)。在優選實施例中，Cr含量也可W降低至同樣的水平（即，小于 lOOppb，典型地在0.1 ppb的范圍內、在ppb的范圍內或甚至低于ppb)。
[0017] 根據本發明的有機憐馨合劑是能夠與金屬并且特別地與上述金屬(A1和/或Fe和 任選地Cr)形成絡合物的有機分子。它優選地包含酸基團，優選麟酸基團。它還優選沒有S (硫)亦使不負面地影響該過氧化氨的穩定性。產生良好結果的馨合劑是DEHPA(二-(2-乙基 己基)憐酸)和Cy泌lex猶272(雙(2,4,4-Ξ甲基戊基)次麟酸）。優選的是前者。
[0018] 優選地，本發明的方法包括W下步驟：
[0019] a)在催化劑存在下，氨化包含至少一種有機溶劑和至少一種烷基蔥釀的工作溶液 W獲得對應的烷基蔥氨釀，
[0020] b)使該氨化的包含該烷基蔥氨釀的工作溶液與該催化劑分離，
[0021] C)使該來自步驟b)的回收的氨化的工作溶液氧化W形成過氧化氨，
[0022] d)在所述氧化步驟期間和/或在其之后，優選用水性介質將所述過氧化氨從該工 作溶液中分離出來，并且
[0023] e)將該回收的工作溶液再循環至步驟a)
[0024] 并且使該步驟d)中分離的粗過氧化氨水溶液經受該洗涂操作。
[0025] 術語"烷基蔥釀"旨在表示，在1、2或3位用至少一個直鏈或支鏈的脂肪族類型的燒 基側鏈取代的9,10-蔥釀，該烷基側鏈包含至少一個碳原子。經常地，運些烷基鏈包含小于9 個碳原子并且優選小于6個碳原子。此類烷基蔥釀的實例是2-乙基蔥釀、2-異丙基蔥釀、2- 仲及2-叔下基蔥釀、1，3-、2,3-、1，4-^及2,7-二甲基蔥釀、2-異-和2-叔戊基蔥釀、^及 運些釀的混合物。
[0026] 術語"烷基蔥氨釀"旨在表示對應于W上指定的9,10-烷基蔥釀的9,10-氨釀。
[0027] 在本發明的此實施例中，運些烷基蔥釀可W溶解在多種類型的溶劑中，尤其溶解 于典型地在熟知的A0方法的工作溶液中使用的溶劑中。例如，運些烷基蔥釀可W溶解于單 一溶劑中或包含至少一種芳香族溶劑和至少一種脂肪族或脂環族醇的混合溶劑中，特別地 溶解于混合溶劑中。芳香族溶劑例如選自苯、甲苯、二甲苯、叔下基苯、S甲基苯、四甲基苯、 糞、多烷基化苯的甲基糞混合物、及其混合物。脂肪族或脂環族醇例如選自戊醇、壬醇、異庚 醇、二異下基甲醇、甲基環己醇、及其混合物。除其他之外，有用的單一溶劑是酬、醋、酸、或 其混合物。常用溶劑是S-150和/或二異下基甲醇(DiBC)，優選二者的混合物。S-150是指可 商購于Solvesso? 系列的 150型芳香族控溶劑。S-150(s〇Ivess〇'Si-150;CAS號64742-94-5) 已知為具有高的芳香族化合物的芳香族溶劑，運些芳香族化合物提供了高溶劑化能力和受 控的蒸發特征，運些特征使其