專利名稱：炔丙基氯的連續制備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過在催化劑的存在下，將炔丙醇與氯化劑進行反應來制備炔丙基氯的連續方法。
炔丙基氯(3-氯丙炔)是一種有價值的中間體，可用于制備一系列中間體和電解助劑，還可在制備用于藥物和作物保護的活性化合物時用作能夠引入炔丙基的試劑。
許多由炔丙醇(丙炔-3-醇)間歇制備炔丙基氯的方法是已知的。工業上，最常用的是與亞硫酰氯(SOCl2)或碳酰氯(COCl2)的反應，因為所形成的偶合產物只是氣態產物(SO2或CO2)，能夠自動從反應混合物中蒸發。特別優選碳酰氯，因為所形成的CO2比SO2毒性較少因此環境危害較低。醇與碳酰氯反應形成烷基氯需要使用催化劑。
EP-A-0786442描述了一種使用碳酰氯來制備烷基氯的間歇兩步法，其中使用六烷基鹵化胍鎓、取代氯化銨、鹵化鏻或烷基吡啶作為催化劑。在醇與氯化氫反應之后，與碳酰氯在該催化劑的存在下進行反應。反應溫度為120-140℃。
DE-A-3840340描述了一種制備烷基氯的方法，其中首先將醇和碳酰氯反應得到氯甲酸酯，隨后在加入催化劑之后進行脫羧化以形成烷基氯。所述脫羧化在季銨或鏻鹽或三元锍鹽催化劑的存在下進行。
按照EP-A-0514683，烷基氯通過在脂族或環脂族或環狀-脂族氧化膦催化劑的存在下與碳酰氯或亞硫酰氯進行反應而由相應的醇制成。反應在84-100℃下進行。
EP-A-0645357描述了一種由相應醇制成仲烷基氯的方法，其中首先通入氯化氫制成二甲基甲酰胺的鹽酸鹽。然后計量加入加入碳酰氯，形成一種催化劑加成物。將如此加載的催化劑與等摩爾量的醇和碳酰氯進行反應。隨后分離出催化劑并再次加載。
這些已知方法具有一系列缺點，尤其是在制備炔丙基氯時。EP-A-0786442的兩步法操作太耗費。DE-A-3840340的脫羧化作用在安全方面成問題，尤其是在工業生產規模時。對于炔丙基氯，在EP-A-0514683所給出的高溫范圍內進行反應會帶來安全隱患，因為它由于能量含量高而能夠爆燃。EP-A-0645357所述的方法需要大量的加載催化劑。催化劑的加載還形成大量的鹽酸，它能夠在形成炔丙基氯之后與后者進行加成反應得到二氯丙烯。
對用于藥物和作物保護的活性化合物，炔丙基氯要求純度高，尤其是1,3-和2,3-二氯丙烯的含量低，因為這些副產物非常難以從炔丙基氯中蒸餾去除，因此對所得活性化合物的純度產生不利影響。此外，所形成的二氯丙烯如果要分離就必須進行高成本的處理。
本發明的一個目的是提供一種通過在催化劑的存在下，將炔丙醇與氯化劑進行反應來制備炔丙基氯的方法，它避免了已知方法的缺陷并高產率地得到炔丙基氯，其中二氯丙烯在反應產物中的比例大大下降。優選的是，基于所得炔丙基氯的量，二氯丙烯的比例應該低于0.2％重量。
已經發現，該目的可通過一種連續法而實現，其中將氯化劑、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1-10％摩爾的催化劑連續計量加入到反應區中，并且在40-70℃下進行反應。
本發明方法可制備出高純度的炔丙基氯，其中作為副產物的二氯丙烯的比例低于0.2％重量。由于安全原因，炔丙基氯通常不再蒸餾純化，副產物含量的下降也可明顯提高產品質量。
選擇催化劑的量以使得，在反應過程中抑制同時形成氯甲酸炔丙基酯。氯甲酸酯可通過消去二氧化碳而自發反應形成氯化物。由于脫羧化時大量釋放能量，造成通常難以控制的反應溶液發泡，因此進行反應時要使得，在不形成氯甲酸酯的情況下均勻地完全氯化。這可通過遵循上述反應條件，尤其是所給出的催化劑量和所給出的反應溫度而實現。
基于炔丙醇的量，催化劑的量優選為1-5％摩爾，特別優選2-3.5％摩爾。
反應溫度優選為50-60℃。
在該反應中，可以使用任何合適的氯化劑。合適氯化劑的例子為碳酰氯和亞硫酰氯。優選使用碳酰氯作為氯化劑。
作為該反應的催化劑，可以使用所有的合適催化劑。該催化劑優選選自氧化膦、胍鎓鹽、開鏈和環狀烷基脲、烷基乙酰胺和N,N-二烷基甲酰胺及其混合物。
該催化劑特別優選為具有結構式Ⅰ的至少一種甲酰胺 其中R1和R2相互獨立地為直鏈或支鏈C1-C8-，優選C2-C6-，特別優選C3-C5-烷基或共同形成直鏈C4-C5-亞烷基，其各可被1-4，優選1或2個氧原子或氮原子間斷，且n的平均值為0-3，優選0.5-2.5，特別是1-2。
n可表示所用催化劑的平均值。如果精確確定HCl含量，那么n優選為0-3的整數。
一般來說，將純甲酰胺加入反應混合物中，在其中HCl加成物在碳酰氯化時形成。
R1和R2優選為上述直鏈或支鏈C1-C8-烷基。R1和R2特別優選為選自正丁基和異丁基的相同基團。
特別優選使用二異丁基甲酰胺作為催化劑。
反應可在惰性稀釋劑的存在下進行。基于所用炔丙醇的量，該稀釋劑的用量優選為10-50％重量，特別優選20-40％重量，尤其是20-30％重量。所用稀釋劑優選為取代芳族烴或相應的烴混合物。特別優選的例子為甲苯或二甲苯異構體混合物及其混合物。
反應可在任何合適的反應區中進行。優選在具有主反應器和下流后反應器的裝置中進行，其中所述后反應器配有用于汽提未反應的氯化劑和可能的炔丙基氯的汽提塔。將反應物計量加入到主反應器中，產物從后反應器出料，且汽提出的氯化劑和可能的炔丙基氯在冷凝后返回到主反應器和/或后反應器。碳酰氯以氣態或液態加料到反應混合物中。主反應器和后反應器中的溫度保持在上述范圍內。出料產物一般無需進-步純化就用于進一步反應。
本發明的連續法可使反應產物中二氯丙烯，尤其是1,3-和2,3-二氯丙烯的含量(通過GC測定)降至0.2％(面積)以下。
與已知方法相比，不僅二氯丙烯含量下降，而且反應產物的顏色也明顯變淺。降低能產生顏色的組分的含量有利于隨后反應，因為反應產物一般不進一步處理。
本發明通過以下實施例來說明。
實施例在包括主反應器和后反應器以及汽提塔的裝置中進行連續合成。過量碳酰氯從后反應器排出，冷凝并返回到反應體系。汽提塔之后是冷凝器，用于冷凝碳酰氯和汽提出的炔丙基氯，然后將它們一起返回后反應器。
實施例1將205克炔丙基氯和80克甲苯的起始原料放在裝置中，然后將0.67摩爾/小時(37.5克/小時)炔丙醇、23.3克/小時甲苯和0.023摩爾/小時(3.6克/小時)異丁基甲酰胺(3.5％摩爾)計量加入到起始原料中，使得主反應器和后反應器中的反應溫度保持在50℃。反應總共進行24.5小時。17.5-24.5小時之后取出的反應產物在蒸餾之后包含60.1％炔丙基氯(321克)、以及通過GC法測得的0.12％(面積)1,3-二氯丙烯和0.05％(面積)2,3-二氯丙烯。產物不含氯甲酸炔丙酯，也不含未反應炔丙醇。
實施例2將0.67摩爾/小時(37.5克/小時)炔丙醇、23.3克/小時甲苯和0.0134摩爾/小時(2.1克/小時)二異丁基甲酰胺(=2％摩爾)計量加入到由實施例1反應產物組成的起始原料中，使得主反應器和次級反應器中的反應溫度保持在50℃。反應總共進行19.5小時。按照GC分析，反應產物包含63％炔丙基氯、0.10％1,3-二氯丙烯和0.04％2,3-二氯丙烯、沒有氯甲酸酯和未反應炔丙醇。
實施例3
將1摩爾/小時(56克/小時)炔丙醇、35克/小時甲苯和0.0198摩爾/小時(3.1克/小時)二異丁基甲酰胺(=2％摩爾)計量加入到來自實施例2的反應產物中，使得主反應器和次級反應器中的反應溫度保持在50℃。反應總共進行10小時。按照GC分析，反應產物包含65％炔丙基氯、0.06％1,3-二氯丙烯和0.03％2,3-二氯丙烯、沒有氯甲酸酯和未反應炔丙醇。
實施例4將1.25摩爾/小時(70克/小時)炔丙醇、43.7克/小時甲苯和0.025摩爾/小時(3.9克/小時)二異丁基甲酰胺(=2％摩爾)計量加入到來自實施例3的反應產物中，使得主反應器和次級反應器中的反應溫度保持在50℃。反應總共進行7小時。按照GC分析，反應產物包含65％炔丙基氯、0.05％1,3-二氯丙烯和0.02％2,3-二氯丙烯、沒有氯甲酸酯和未反應炔丙醇。
實施例5將22克二異丁基甲酰胺(0.14摩爾，7％摩爾)首先加料到70克甲苯中。在50℃恒溫下，將112克炔丙醇(2摩爾)和230克碳酰氯(2.3摩爾)在3.5小時內加料。在50℃下再反應1小時之后，另外加入炔丙醇以與過量碳酰氯反應。在另外反應1小時之后，按照GC分析，反應產物包含65％炔丙基氯、0.18％1,3-二氯丙烯和0.07％2,3-二氯丙烯。
權利要求
1．一種通過在催化劑的存在下，將炔丙醇與氯化劑進行反應來制備炔丙基氯的連續方法，其中將氯化劑、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1-10％摩爾的催化劑連續計量加入到反應區中，然后在40-70℃下進行反應。
2.根據權利要求1所要求的方法，其中所用氯化劑為碳酰氯。
3．根據權利要求1或2所要求的方法，其中所用催化劑為氧化膦、胍鎓鹽、開鏈或環狀烷基脲、烷基吡啶、烷基乙酰胺、N,N-二烷基甲酰胺或其混合物。
4．根據權利要求3所要求的方法，其中所用催化劑為具有結構式Ⅰ的至少一種甲酰胺 其中R1和R2相互獨立地為直鏈或支鏈C1-C8-烷基或共同形成直鏈C4-C5-亞烷基，其各可被1-4個氧原子或氮原子間斷，且n的平均值為0-3。
5．根據權利要求1-4之任一項所要求的方法，其中所述反應在基于所用炔丙醇量的10-50％重量惰性稀釋劑的存在下進行。
6．根據權利要求5所要求的方法，其中所用稀釋劑為取代芳族烴。
7．根據權利要求1-6之任一項所要求的方法，其中所述反應在具有主反應器和下流后反應器的裝置中進行，其中所述后反應器配有用于汽提未反應的氯化劑和可能的炔丙基氯的汽提塔，其中將反應物計量加入到主反應器中，產物從后反應器出料，且汽提出的氯化劑和可能的炔丙基氯在冷凝后返回到主反應器和/或后反應器。
8．根據權利要求1-7之任一項所要求的方法，其中所述催化劑的用量為基于炔丙醇量的1-5％摩爾。
9．根據權利要求1-8之任一項所要求的方法，其中所述反應在50-60℃下進行。
全文摘要
本發明公開了一種通過在催化劑的存在下,將炔丙醇與氯化劑進行反應來制備炔丙基氯的連續方法,其中將氯化劑、炔丙醇、和基于炔丙醇量的0.1—10%摩爾的催化劑連續計量加入到反應區中,然后在40—70℃下進行反應。
文檔編號B01J31/02GK1288453SQ99802124
公開日2001年3月21日 申請日期1999年3月8日 優先權日1998年3月9日
發明者A·斯塔姆, J·亨凱爾曼, H－J·維爾 申請人:巴斯福股份公司