專利名稱：：一氧化碳加氫合成乙醇乙酸乙醛等二碳含氧化合物催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明為一氧化碳加氫合成乙醇、乙酸、乙醛等二碳含氧化合物提供一種Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2催化劑及其制備方法。由一氧化碳加氫合成乙醇、乙醛和乙酸等含有兩個碳原子的含氧化合物基本上都采用以金屬銠為基礎的催化劑，另外再添加一些其它的元素對催化劑進行修飾，以達到提高催化劑的活性及產品選擇性的目的。例如GB1,501,891以Fe為添加組分合成了擔載型的Rh-Fe催化劑，使一氧化碳加氫反應對乙醇的選擇性得到改善。US4,096,164合成了擔載型的Rh-Mo催化劑，J61178935，J61178941和J61178942等使用復合型的銠基催化劑，比如Rh-Se，Ir，Li/載和Rh-Ir，Fe，Mo/載混合或分兩段裝填使用，獲得較好的選擇性和時空收率。專利EP22358，EP30110，J57062233，DE3203060，J57109728，J57109731和J6032733等，都以Rh為主活性組分，在七種以上的元素中挑選助劑來調變催化劑組成，最多的在一種催化劑中含有Rh和四種助劑，使得催化劑活性和二碳含氧化合物選擇性大大提高。專利J6148437和J62148438將Rh、Mn為主添加Mg或Ir，Li的催化劑，在使用前用含S氣氛進行處理，提高了催化劑的選擇性。專利US4125553，EP49863和US4286186則控制反應升溫過程以及反應條件來改善催化劑的選擇性和穩定性。利J59227831發明了一種制造二碳含氧化合物的方法，它采用Mn，Ir，Li三種助劑來調變Rh催化劑的活性和選擇性，主要產品為乙酸、乙醇及少量乙醛，催化劑組成為Rh含量為0.02～15％(Wt)；Mn/Rh原子比為0.001～10；Ir/Rh原子比為0.001～5；Li/Rh原子比為0.001～10。在100Kg/cm2壓力，280～300℃溫度下反應，合成氣中CO/H2＝9，使用5％Rh-1.17％Ir-0.11％Mn-0.021％Li/SiO2催化劑，乙酸活性最高可達347g/l.hr，選擇性67.1％，總二碳含氧化合物選擇性這88％，每克Rh每小時生產13.9克乙酸。所有這些專利在提高Rh基催化劑活性、穩定性和選擇性方面都取得了顯著的效果，二碳含氧化合物選擇性高達50～91％。但這些專利的普遍弱點是催化劑的Rh含量過高，從所舉實用例子可以看出，大多數Rh含量都在4～5％左右，每克Rh每小時生產二碳含氧化合物的量，多數在10克以下，個別不超過16克。由于Rh是一種價格昂貴的金屬，催化劑一次性投資費用過大使得工業化生產不易實現。如何在維持一定活性和選擇性的條件下減少催化劑的Rh含量，降低工業生產時催化劑的一次性投資費用是開發這類催化劑的關鍵問題。本發明的目的是為CO加H2制乙醇，乙酸，乙醛等C2含氧化合物反應提供一種低Rh含量的催化劑及其制備方法。利用這種催化劑CO和H2可高轉化率的合成乙醇、乙醛等二碳含氧化合物。本發明的新型一氧化碳加氫制乙醇，乙酸，乙醛等二碳含氧化合物的催化劑的組成是Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2，其中M1為過渡金屬元素Ru，Ir，Fe或Ni；M2為堿金屬或堿土金屬元素，Li，K或Mg。催化劑中各組分的含量(wt)為Rh0.01～3％；Ti0.01～5％；Mn0.01～5％；M10.01～5％；M20.01～2％，其余為載體SiO2。Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2催化劑的制備方法是1.把選用的各種組分以含氯化物，硝酸鹽，草酸鹽，碳酸鹽或醋酸鹽等形式分另配成一定濃度的水溶液；2.以混浸或分浸的方法，將預先處理過的SiO2投入溶液中，攪拌；混浸是將所有選用的溶液予先混合后浸SiO2。分浸是先將SiO2用一種溶液或某幾種溶液的混合液予先浸漬，經干燥、焙燒后，干燥在10～200℃，焙燒在300～600℃下進行2～60小時，再浸漬其它溶液。3.在10～200℃溫度范圍內的干燥、焙燒溫度保持1小時～20天即可得到催化劑。將制好的催化劑在反應器內或反應器外用H2氣或H2與惰性氣體混合氣在200～400℃下還原1～72小時，最好為3～16小對，即可用于CO加H2制乙醇，乙酸和乙醛等C2含氧化合物反應，反應可按該類合成反應的常規方法進行。該催化劑的Rh含量低，乙醇，乙酸，乙醛等二碳含氧化合物的時空產率高，選擇性高。下面通過實例對本發明的技術給予進一步地說明。實施例1催化劑的制備1把一定濃度的RhCl3，Mn(NO3)2，TiCl4，LiNO3，H2IrCl6水溶液混和后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌。120℃干燥6小時，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2的催化劑。實施例2催化劑的制備2把一定濃度的RhCl3，MnCl2，TiCl4，LiCl，H2IrCla水溶液混和后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌。120℃干燥16小時，得到1％Rh-0.1％Ti-1％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2的催化劑。實施例3催化劑的制備3先把500℃焙燒3小時的SiO2用一定濃度的TiCl4溶液浸漬經120℃干燥6小時，400℃焙燒4小時，再用一定濃度的RhCl3，Mn(NO3)2，LiNO3，H2IrCl6混合水溶液浸漬，攪拌，120℃干燥5天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO2的催化劑。實施例4催化劑的制備4把按實施例3予先浸漬過TiCl4的SiO2，再用一定濃度的Rh(NO3)3，Mn(NO3)2，LiNO3，Ir(NO3)4混合水溶液浸漬，攪拌。120℃干燥7天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％Li/SiO2的催化劑。實施例5催化劑的制備5按實施例1，把H2IrCl6水溶液換成RuCl3水溶液，其它制備方法不變，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ru-0.1％Li/SiO2的催化劑。實施例6催化劑的制備6按實施例1，把H2IrCl6水溶液換成Fe(NO3)2水溶液，把LiNO3水溶液換成KNO3水溶液，其它制備方法不變，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe0.2％K/SiO2的催化劑。實施例7催化劑的制備7把按實施例1，把H2IrCl6水溶液換成Ni(NO3)2，LiNO3水溶液換成MgCl2水溶液，其它制備方法不變，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ni-0.2％Mg/SiO2的催化劑。實施例8催化劑的制備8把一定濃度的RhCl3，Mn(NO3)2，TiCl4，KNO3，H2IrCl6水溶液混和后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌。120℃干燥7天，得到2.5％Rh-0.5％Ti-0.5％Mn-0.1％Ir-0.2％K/SiO2的催化劑。實施例9催化劑的制備9把一定濃度的RhCl3，Mn(NO3)2，TiCL4，KNO3，H2IrCl6水溶液混和后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌。120℃干燥6天，得到0.5％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％K/SiO2的催化劑。實施例10催化劑的制備10把一定濃度的RhCl3，Mn(NO3)2，TiCl4，MgCl2，RuCl3水溶液混和后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌。120℃干燥10天，得到1％Rh-1％Ti-0.2％Mn-0.5Ru-0.2％Mg/SiO2的催化劑。實施例11催化劑的制備11把一定濃度的TiCl4和Mn(NO3)2水溶液混和后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌。120℃干燥6小時，400℃焙燒10小時，然后用一定濃度的RhCl3，H2IrCl6，LiNO3混合水溶液浸漬，120℃干燥15天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.02％Li/SiO2的催化劑。實施例12催化劑的性能試驗取1.0ml上述催化劑，裝入內徑為6mm的固定床反應器。在350℃用H2還原3小時，然后降至320℃通過入H2+CO(H2∶CO＝2∶1，體積之比)，壓力為3.0MPa，空速為25000h-1。反應的結果列于表1，其中乙醇乙酸和乙醛的時空產率用克/千克.小時表示，乙醇乙酸和乙醛的選擇性用％表示。比較例1比較例催化劑的制備1把一定濃度的RhCl3Mn(NO3)2，Fe(NO3)3，KNO3水溶液混合后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌.120℃干燥6小時，得到1％Rh-0.5％Mn-0.3％Fe-0.2％K/SiO2的催化劑。比較例2比較例催化劑的制備2把一定濃度的RhCl3，TiCL4，Fe(NO3)2，KNO3水溶液混合后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌，120℃干燥20天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.3％Fe-0.2％K/SiO2的催化劑。比較例3比較例催化劑的制備3把一定濃度的RhCl3，TiCL4，Mn(NO3)2，KNO3水溶液混合后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌.120℃干燥6天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.2％K/SiO2的催化劑。比較例4比較例催化劑的制備4把一定濃度的RhCl3，TiCl4，Mn(NO3)2，Fe(NO3)3水溶液混合后，加入500℃焙燒3小時的SiO2浸漬，攪拌.120℃干燥10天，得到1％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe/SiO2的催化劑。比較例5比較例催化劑的性能按實例11的方法，對作為比較例的催化劑進行評價，其結果同列于表1。由表1的結果可以看出，本發明的催化劑中貴金屬Rh的含量低，制備方法簡單，用于CO加H2制乙醇、乙酸、乙醛等C2含氧化合物反應，具有較高的活性和選擇性。利用該催化劑可以天然氣為原料經合成氣制取乙醇，乙酸、乙醛等C2含氧化合物，為合理有效地利用天然氣資源提供一種適于工業化采用的新方法。表1.實施例和比較例的催化劑及其性能反應條件H2/CO＝2，280℃，3.0MPa，空速15000h-1<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="704">催化劑催化劑組成(重量％，余為SiO2)時空產率(克/千克.小時)選擇性(％)實施例11％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO236065.821％Rh-0.1％Ti-1％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO230064.131％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ir-0.1％Li/SiO233068.541％Rb-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％Li/SiO239762.351％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ru-0.1％Li/SiO233563.261％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe-0.2％K/SiO230065.671％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Ni-0.2％Mg/SiO231862.58*2.5％Rh-0.5％Ti-0.5％Mn-0.1％Ir-0.2％K/SiOx36069.290.5％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.2％K/SiO225364.2101％Rh-1％Ti-0.2％Mn-0.5％Ru-0.2％Mg/SiO229763.9111％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.5％Ir-0.02％Li/SiO229366.6比較例11％Rh-0.5％Mn-0.3％Fe-0.2％K/SiO223360.821％Rb-0.3％Ti-0.3％Fe-0.2％K/SiO221057.031％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.2％K/SiO222165.241％Rh-0.3％Ti-0.5％Mn-0.3％Fe/SiO229053.5</table></tables>*反應溫度285℃。權利要求1.一種CO加H2合成乙醇、乙酸、乙醛等C2含氧化合物用含Rh催化劑，其特征在于含有Ti、Mn、M1和M2金屬元素作為助劑，催化劑的組成為Rh-Ti-Mn-M1-M2/SiO2，其中M1為Ru、Fe、Ir或Ni，M2為K、Li或Mg金屬元素中的一種或幾種混合元素，且催化劑的重量組成為Rh0.01～3％，Ti0.01～5％，Mn0.01～5％，M10.01～5％，M20.01～2％，其余為載體SiO2。2.按照權利要求1所述的催化劑的制備方法，其特征在于用含各組分的金屬元素的氯化物，硝酸鹽，草酸鹽，碳酸鹽，醋酸鹽等水溶液分浸或混浸載體；分浸時先浸組分的干燥溫度為10～200℃，焙燒溫度為300～600℃，時間為1～60小時；再浸完剩余組分后與混浸一樣，于10～200℃干燥溫度下保持1～20天。3.一種利用權利要求1所述的催化劑進行CO加H2合成乙醇，乙酸，乙醛等C2含氧化物反應，其特征在于反應前催化劑用H2或H2與惰性氣體混合氣于200～400℃下還原1～72小時。全文摘要一種CO加H文檔編號B01J23/54GK1177521SQ96119439公開日1998年4月1日申請日期1996年9月25日優先權日1996年9月25日發明者徐長海,羅洪原,周煥文,林培滋,謝水波申請人:中國科學院大連化學物理研究所