專利名稱：通過使氣化乙酸加氫生產乙醇的方法
技術領域：
本發明總體上涉及生產乙醇的加氫方法，特別涉及使進行加氫的乙酸氣化的方法。
背景技術：
用于工業用途的乙醇按照常規由石油化工原料例如油、天然氣或煤生產，由原料中間體例如合成氣生產，或者由淀粉質材料或纖維素材料例如玉米(corn)或甘蔗生產。由石油化工原料以及由纖維素材料生產乙醇的常規方法包括乙烯的酸催化水合、甲醇同系化、直接醇合成和費-托合成。石油化工原料價格的不穩定性促使按照常規生產的乙醇成本波動，在原料價格升高時使對乙醇生產的替代來源的需要比以往更大。淀粉質材料以及纖維素材料通過發酵轉化為乙醇。然而，發酵通常用于燃料用或消費用乙醇的消費性生產。 此外，淀粉質或纖維素材料的發酵與食品來源構成競爭并且對用于工業用途所可生產的乙醇的量施加了限制。通過鏈烷酸和/或其它含羰基化合物的還原生產乙醇得到廣泛研究，在文獻中提及了催化劑、載體和操作條件的各種組合。如美國專利No. 4，480，115中所述，鏈烷酸和/ 或其它含羰基化合物的加氫可以在液相中進行。在液相中，乙酸極具腐蝕性并且可以破壞催化劑和/或反應設備。美國專利No. 4，517，391描述了通過將液體乙酸給進到反應器將乙酸在氣相中加氫所用的鈷催化劑。將乙酸在反應器中于反應條件下蒸發。美國專利 No. 4，777，303也將乙酸在氣相中反應。在鏈烷酸例如乙酸的還原期間，其它化合物隨乙醇一起生成或者以副反應生成。 這些副產物和/或雜質限制了乙醇的生產和從這類反應混合物的回收。例如，在加氫期間， 產生的酯與乙醇和/或水一起形成難以分離的共沸物。此外，當轉化不完全時，未反應的酸保留在粗乙醇產物中，必須將其加以移除以回收乙醇。雜質還可以積累在回收系統中。因此，仍需要改進用于乙酸加氫的乙酸的氣化。發明概述在第一實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括將乙酸引入蒸發器以形成蒸氣進料流和泄放(blowdown)料流，其中蒸氣進料流與泄放料流的重量比為至少 2 1。將蒸氣進料流引入到反應器并且在催化劑存在下將來自蒸氣進料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產物。在第二實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟將乙酸引入蒸發器以形成蒸氣進料流，將蒸氣進料流引入反應器中，和在催化劑存在下將來自蒸氣進料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產物。該方法還包括從粗乙醇產物分離出乙醇和至少一個再循環料流。再循環料流包含乙酸和小于1. Owt. %沸點比乙酸高的化合物。此外，將再循環料流隨同乙酸一起引入到蒸發器以形成蒸氣進料流。在第三實施方案中，本發明涉及生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟在蒸發器中于氫氣存在下將乙酸氣化以形成包含氣化乙酸的蒸氣進料流，將蒸氣進料流引入反應器中，以及在反應器操作壓力下和在催化劑存在下將氣化乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產物。優選地，將乙酸在低于反應器操作壓力下乙酸沸點的溫度下氣化。反應器的操作壓力可以為 1010^-300010 。


下面參考附圖詳細地描述本發明，其中相同的數字指示類似的部分。圖1是根據本發明一個實施方案的加氫系統的示意圖。圖2是根據本發明一個實施方案的反應區的示意圖。發明詳述本發明涉及使待給進到加氫工藝的乙酸氣化的方法。在催化劑存在下將氣化乙酸加氫形成包含乙醇的粗反應器產物。本發明的實施方案從粗反應器產物回收乙醇。加氫工藝優選在氣相中進行。在一個實施方案中，可以將乙酸在加氫之前氣化。氣相中的乙酸比液相中的乙酸具有較小腐蝕性。然而，氣相中的乙酸在接近其露點時會具有腐蝕性。本發明的實施方案通過將乙酸在低于其反應中沸點下氣化避免了這些腐蝕性環境。在將乙酸加氫后，純化系統將粗反應器產物分離成若干含有副產物和雜質的料流。可以將這些副產物和雜質再循環到反應器。優選地，使再循環料流隨同乙酸一起氣化。 這可導致較重的副產物和雜質累積在蒸發器中，該蒸發器需要泄放料流來清洗(purge)所述較重組分。取決于品質，新鮮乙酸進料還可能含有較重組分。通常，清洗物必須棄去并具有很小經濟效益且因此顯現出低效和額外的處理費用。本發明的再循環料流可以含有少量較重組分。還認為在氣化器中發生很少形成較重組分的副反應。在本發明的實施方案中， 甚至在將再循環料流給進到蒸發器時，乙酸的氣化可以具有少的泄放料流。在一個實施方案中，泄放料流可需要間歇地進行清洗。少的泄放料流或需要間歇清洗的泄放料流可允許將顯著部分的進料氣化或導向反應器。此外，泄放料流可具有高的乙酸濃度并且可以將其再利用。有利地，少的泄放料流提供了提高的效率。在本發明的實施方案中，可以將乙酸在反應溫度下氣化，然后可將氣化的乙酸隨同未稀釋狀態或用相對惰性的載氣例如氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等稀釋的氫氣一起給進。為使反應在氣相中運行，應當控制系統中的溫度使得其不下降到低于乙酸的露點。在一個實施方案中，可以將乙酸在加氫反應器操作壓力下的乙酸沸點氣化，然后可以將氣化的乙酸進一步加熱到反應器入口溫度。可以通過使氫氣、循環氣、另一種合適的氣體或它們的混合物穿過處于低于乙酸沸點的溫度下的乙酸將乙酸轉變為蒸氣狀態，從而用乙酸蒸氣潤濕載氣，接著將混合的蒸氣一直加熱到反應器入口溫度。優選地，通過使氫氣和/或循環氣穿過處于或低于125°C的溫度下的乙酸而將乙酸轉變為蒸氣，接著將合并的氣態料流加熱到反應器入口溫度。圖1和2顯示了根據本發明的一個實施方案適合于乙酸加氫和從粗反應混合物分
5離乙醇的加氫系統100。系統100包含反應區101和純化區102。反應區101包含反應器 103、蒸發器104、氫氣進料管線105和乙酸進料管線106。在圖1中，純化區102包含閃蒸器120和第一塔121。在圖2中，純化區102還包含第二塔122、第三塔123和第四塔124。有關本發明方法所使用的原料、乙酸和氫氣可以衍生自任何合適的來源，包括天然氣、石油、煤、生物質等。作為實例，可以通過甲醇羰基化、乙醛氧化、乙烯氧化、氧化發酵和厭氧發酵生產乙酸。由于石油和天然氣價格波動，或多或少變得昂貴，所以由替代碳源生產乙酸和中間體例如甲醇和一氧化碳的方法已逐漸引起關注。特別地，當石油與天然氣相比相對昂貴時，由衍生自任何可用碳源的合成氣體(“合成氣”)生產乙酸可能變得有利。 例如，美國專利No. 6，232，352(通過引用將其公開內容并入本文)教導了改造甲醇裝置用以制造乙酸的方法。通過改造甲醇裝置，對于新的乙酸裝置，與CO產生有關的大量資金費用得到顯著降低或在很大程度上消除。使所有或部分合成氣從甲醇合成環路發生轉向并供給到分離器單元以回收CO和氫氣，然后將它們用于生產乙酸。除乙酸外，這種方法還可以用于制備有關本發明所可利用的氫氣。適合于乙酸生產的甲醇羰基化方法描述于美國專利No. 7，208，624,7, 115，772、 7，005，541,6，657，078,6，627，770,6，143，930,5，599，976,5，144，068,5，026，908, 5，001, 259和4，994，608中，通過引用將它們的公開內容并入本文。任選地，可以將乙醇生
產與這種甲醇羰基化方法進行整合。美國專利No. RE 35，377 (也通過引用將其并入本文)提供了一種通過使含碳材料例如油、煤、天然氣和生物質材料轉化生產甲醇的方法。該方法包括使固體和/或液體含碳材料加氫氣化以獲得工藝氣體，用另外的天然氣將該工藝氣體蒸汽熱解以形成合成氣。將該合成氣轉化為可以羰基化為乙酸的甲醇。該方法同樣產生如上述有關本發明所可使用的氫氣。美國專利No. 5，821，111以及美國專利No. 6，685，754公開了一種將廢生物質通過氣化轉化為合成氣的方法，通過引用將它們的公開內容并入本文。在一個任選的實施方案中，給進到加氫反應的乙酸還可以包含其它羧酸和酸酐， 以及乙醛和丙酮。優選地，合適的乙酸進料流包含一種或多種選自乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物的化合物。在本發明的方法中還可以將這些其它化合物加氫。在一些實施方案中，在丙醇生產中羧酸例如丙酸或其酸酐的存在會是有益的。或者，可以直接從美國專利No. 6，657，078 (通過引用將其全文并入本文)中所描述的一類甲醇羰基化單元的閃蒸器取出蒸氣形式的乙酸作為粗產物。例如，可以將粗蒸氣產物直接給進到本發明的乙醇合成反應區而不需要冷凝乙酸和輕餾分或者除去水，從而節省總體工藝費用。可以將氫氣進料管線105給進到為蒸發器104提供熱輸入的再沸器料流107中。 這允許將氫氣進料管線105給進到蒸發器104的下部。再沸器料流107還包含隨同氫氣進料管線105—起循環通過再沸器109的部分殘余物。在一些實施方案中，所述殘余物可以包含部分泄放料流108。可以將氫氣進料管線105預加熱到30°C _150°C，例如50°C _125°C或 60°C -115°C 的溫度。可以在 1300KPa-3100KPa，例如 1500KPa_2800KPa 或 1700KPa_2600KPa 的壓力下給進氫氣進料管線105。任選地，可以將氫氣進料管線105給進到一個或多個分離器，例如保護床、變壓吸附塔、膜或它們的組合中以除去氫氣進料管線105中的雜質例如一氧化碳和二氧化碳。
再沸器料流107還可以包含來自再循環蒸氣料流110的未反應的氫氣。再循環蒸氣料流110得自如下所述的閃蒸器120。優選地，再循環蒸氣料流110的壓力和溫度類似于氫氣進料管線105的給進溫度和壓力。可以將再循環蒸氣料流110直接給進到再沸器料流 107中或者與氫氣進料流105混合并共同給進到再沸器料流107中。可以將乙酸進料管線106給進到蒸發器104的上部。優選地，將乙酸進料管線 106以液相給進到蒸發器104中。可以將乙酸進料管線106預加熱到30°C _150°C，例如 50°C-125°C或60°C-115°C的溫度。如上所示，乙酸進料管線106可以包含乙酸、乙酸酐、乙醛、乙酸乙酯和它們的混合物。任選地，可以將乙酸進料管線106給進到一個或多個保護床以除去乙酸進料管線106中的雜質例如鹵素。除乙酸進料管線106外，還可以將包含來自第一塔121的部分殘余物的再循環料流111給進到蒸發器104中。第一塔121的殘余物包含乙酸和水。優選地，再循環料流111 包含小于1. Owt. %例如小于0. 5wt. %、小于0. 25wt. %或小于0. 15wt. %沸點比乙酸高的化合物。沸點高于乙酸的化合物可以包括重質化合物例如乙酸酐和丙酸。任選地，還可以將一個或多個其它再循環料流112給進到蒸發器104中。優選地， 此時這一個或多個其它再循環料流112和再循環料流111總共包含小于1. Owt. %，例如小于0. 5wt. %或小于0. 25wt. %沸點比乙酸高的化合物時。這些任選的再循環料流112可以得自純化區102并且可以包含未反應的乙酸、乙醛、乙酸乙酯、水、乙醇和它們的混合物。在一個實施方案中，再循環料流111或可選再循環料流112在給進到蒸發器104之前可以合并并且與乙酸進料管線106混合。蒸發器104通過在反應器103的操作壓力下將乙酸由液體轉變為低于該反應器中乙酸沸點的氣相來產生蒸氣進料流113。在一個實施方案中，將液態乙酸維持在低于 160°C，例如低于150°C或低于130°C的溫度下。蒸發器可以在至少118°C的溫度下操作。 乙酸在其露點可具有腐蝕性，而在反應器中保持乙酸低于其沸點可以降低乙酸的腐蝕傾向。有利地，用于本發明實施方案的蒸發器104可以由不銹鋼和類似材料(包括但不限于 SS316、SS316L、SS317、2205、HASTELL0Y B(Haynes International) ,HASTELLOY C)構成。 本發明的實施方案可以消除或降低對較高級別材料的需要，因此降低成本。蒸氣進料流113 的溫度優選為 100°C _350°C，例如 120°C _310°C或 150°C -3000C0 可以將蒸氣進料流113預加熱并給進到反應器103中。優選地，在一個實施方案中，蒸氣進料流113的溫度在離開蒸發器104時可以為約120°C并在給進到反應器103之前預加熱到約200°C _250°C的溫度。蒸氣進料流113可以通過非直接接觸式換熱器用另一個料流例如反應器流出物進行預加熱。在一個實施方案中，蒸氣進料流113與泄放料流108的重量比為至少2 1，例如至少5 1或至少10 1。有利地，本發明的實施方案可以允許相對少的泄放料流108，并且重量比可以為2 1-250 1，例如5 1-200 1或10 1-175 1。優選的重量比為至少17 1，例如至少70 1或至少160 1。優選地，蒸氣進料流113包含基于該蒸氣進料流總重量計至少70wt. %，例如至少 80wt. %或至少90wt. %的乙酸。泄放料流108優選包含至少85wt. %，例如至少90wt. %或至少95wt. %的乙酸。優選地，此時泄放料流108包含小于1. Owt. %，例如小于0. 5wt. %或小于0. 25wt. %沸點比乙酸高的化合物。在任選實施方案中，可以具有取樣閥來監測泄放料
7流108用于分析組成。蒸氣進料流113和泄放料流108還可以包含氫氣、乙醛、乙醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、水、丙酮、乙酸甲酯和它們的混合物。泄放料流108的另外組分可以包括二乙酸亞乙酯、二乙酸-1，3-丁二醇酯和/或苯甲酸正丁酯。在一個實施方案中，隨著重量比提高，泄放料流108的乙酸純度也可以提高。這允許泄放料流108用于加氫工藝或用于其它化學工藝，而不是被廢棄。圖1顯示蒸氣進料流113導向反應器103的頂部，在一些實施方案中蒸氣進料流 113可以導向反應器103的側部、上部或底部。反應器103含有用于使羧酸，優選乙酸加氫的催化劑。合適的加氫催化劑包括任選在催化劑載體上包含第一金屬并任選包含第二金屬、第三金屬或另外金屬中的一種或多種的催化劑。第一與可選的第二和第三金屬可以選自IB、HB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB、VIII 族過渡金屬，鑭系金屬，錒系金屬或者選自IIIA、IVA、VA和VIA族中任意族的金屬。就一些示例性催化劑組合物而言的優選金屬組合包括鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、鈀/釕、鈀/錸、鈷 /鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀，金/鈀、釕/錸和釕/鐵。示例性的催化劑還描述于美國專利No. 7，608，744和7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中， 通過引用將它們全文并入本文。在一個示例性實施方案中，該催化劑包含選自銅、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉬、 鈦、鋅、鉻、錸、鉬和鎢的第一金屬。優選地，第一金屬選自鉬、鈀、鈷、鎳和釕。更優選地，第一金屬選自鉬和鈀。當第一金屬包含鉬時，由于對鉬的高需求，催化劑優選包含小于5wt. % 例如小于3wt. %或小于Iwt. %的量的鉬。如上所示，催化劑任選還包含第二金屬，該第二金屬典型地可起促進劑的作用。如果存在，第二金屬優選選自銅、鉬、錫、鉻、鐵、鈷、釩、鎢、鈀、鉬、鑭、鈰、錳、釕、錸、金和鎳。更優選地，第二金屬選自銅、錫、鈷、錸和鎳。更優選地，第二金屬選自錫和錸。如果催化劑包括兩種或更多種金屬，例如第一金屬和第二金屬，則第一金屬任選以0. I-IOwt. %，例如0. l-5wt. %或0· l-3wt. %的量存在于催化劑中。第二金屬優選以
0.l-20wt. %，例如0. I-IOwt. %或0· l-5wt. %的量存在。對于包含兩種或更多種金屬的催化劑，所述兩種或更多種金屬可以彼此合金化或者可以包含非合金化金屬固溶體或混合物。優選的金屬比率可以取決于催化劑中所用的金屬而變動。在一些示例性實施方案中，第一金屬與第二金屬的摩爾比優選為10 1-1 10，例如4 1-1 4、2 1-1 2、
1.5 1-1 1. 5 或 1. 1 1-1 1. 1。 該催化劑還可以包含第三金屬，該第三金屬選自上文關于第一或第二金屬所列出的任意金屬，只要該第三金屬不同于第一和第二金屬。在優選方面，第三金屬選自鈷、鈀、 釕、銅、鋅、鉬、錫和錸。更優選地，第三金屬選自鈷、鈀和釕。當存在時，第三金屬的總重量優選為 0. 05-4wt. %，例如 0. l-3wt. %或0. l-2wt. %。 除了一種或多種金屬外，示例性催化劑還包含載體或改性載體，改性載體是指包括載體材料和載體改性劑的載體，所述載體改性劑調節載體材料的酸度。載體或改性載體的總重量基于該催化劑總重量計優選為75wt. % -99. 9wt. %，例如78wt. % -97wt. %或 80wt. % -95wt. %。在使用改性載體的優選實施方案中，載體改性劑以基于催化劑總重量計 0. lwt. % -50wt. %，例如 0. 2wt. % -25wt. %,0. 5wt. % -15wt. %或 lwt. % -8wt. %的量存在。合適的載體材料可以包括例如穩定的金屬氧化物基載體或陶瓷基載體。優選的載體包括含硅載體，例如二氧化硅(iron oxide)、二氧化硅/氧化鋁、IIA族硅酸鹽如偏硅酸鈣、熱解二氧化硅、高純度二氧化硅和它們的混合物。其它載體可以包括但不限于鐵氧化物、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、碳、石墨、高表面積石墨化碳、活性炭和它們的混合物。在乙醇的生產中，催化劑載體可以用載體改性劑進行改性。優選地，載體改性劑是具有低揮發性或無揮發性的堿性改性劑。這類堿性改性劑例如可以選自(i)堿土金屬氧化物、( )堿金屬氧化物、(iii)堿土金屬偏硅酸鹽、(iv)堿金屬偏硅酸鹽、(v) IIB族金屬氧化物、(vi) IIB族金屬偏硅酸鹽、(vii) IIIB族金屬氧化物、(viii) IIIB族金屬偏硅酸鹽和它們的混合物。除氧化物和偏硅酸鹽之外，可以使用包括硝酸鹽、亞硝酸鹽、乙酸鹽和乳酸鹽在內的其它類型的改性劑。優選地，載體改性劑選自鈉、鉀、鎂、鈣、鈧、釔和鋅中任意元素的氧化物和偏硅酸鹽，以及前述的任意混合物。優選地，載體改性劑是硅酸鈣，更優選偏硅酸鈣(CaSiO3)。如果載體改性劑包含偏硅酸鈣，則偏硅酸鈣的至少一部分優選為結晶形式。優選的二氧化硅載體材料是來自Saint-Gobain NorPro的SS61138高表面積 (HSA) 二氧化硅催化劑載體。Saint-Gobain NorProSS61138 二氧化硅含有約95wt. %的高表面積二氧化硅；約250m2/g的表面積；約12nm的中值孔徑；通過壓汞孔隙測量法測量的約 1. OcmVg的平均孔體積和約0. 352g/cm3(221b/ft3)的堆積密度。優選的二氧化硅/氧化鋁載體材料是KA-160 (Sud Chemie) 二氧化硅球，其具有約 5mm的標稱直徑，約0. 562g/ml的密度，約0. 583gH20/g載體的吸收率，約160-175m2/g的表面積和約0. 68ml/g的孔體積。本領域技術人員可意識到，對載體材料進行選擇使得催化劑體系在用于生成乙醇的工藝條件下具有合適的活性、選擇性和穩定性(robust)。催化劑的金屬可以分散遍及整個載體，涂覆在載體的外表面上(蛋殼)或修飾 (decorate)在載體表面上。適用于本發明的催化劑組合物優選通過改性載體的金屬浸漬形成，盡管還可以使用其它方法例如化學氣相沉積。這樣的浸漬技術描述于美國專利No. 7，608，744和 7，863，489以及美國公布No. 2010/0197485中，通過引用將它們全文并入本文。如本領域技術人員將容易地意識到的，合適的反應器可以包括使用固定床反應器或流化床反應器的各種構造。在本發明的許多實施方案中，可以使用“絕熱”反應器；即，具有很少或不需要穿過反應區的內部管道裝置(plumbing)來加入或除去熱。在其它實施方案中，可以使用徑向流動的一個反應器或多個反應器，或者可以使用具有或不具有熱交換、 冷卻或引入另外進料的系列反應器。或者，可以使用配設有熱傳遞介質的殼管式反應器。在許多情形中，反應區可以容納在單個容器中或之間具有換熱器的系列容器中。在優選的實施方案中，催化劑在例如管道或導管形狀的固定床反應器中使用，其中典型地為蒸氣形式的反應物穿過或通過所述催化劑。可使用其它反應器，例如流化床或沸騰床反應器。在一些情形中，加氫催化劑可以與惰性材料結合使用以調節反應物料流通過催化劑床的壓降和反應物化合物與催化劑顆粒的接觸時間。
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加氫反應優選在氣相中于如下條件下進行。反應溫度可以為125°C -350
例如 200 "C -325 "C >225 V -300 V 或 250 V -300 °C。壓力可以為 10KPa_3000KPa (約 1. 5-435psi)，例如 50KPa-2300KPa 或 100KPa_1500KPa。可以將反應物以大于 500hr4，例如大于lOOOhr—1、大于2500111^或甚至大于SOOOhr—1的氣時空速(GHSV)給進到反應器。就范圍而言，GHSV 可以為 50hr-1-50, OOOhr-1,例如 500hr-1_30，OOOhr人IOOOhf1-IO, OOOhr-1 或 1000hr_1-6500hr_1o任選在剛剛足以克服穿過催化床的壓降的壓力下以所選擇的GHSV進行加氫，盡管不限制使用較高的壓力，但應理解，在高的空速例如SOOOhr—1或eSOOhr—1下可能經歷通過反應器床的相當大的壓降。雖然該反應每摩爾乙酸消耗2摩爾氫氣從而產生1摩爾乙醇，但進料流中氫氣與乙酸的實際摩爾比可以為約100 1-1 100，例如50 1-1 50,20 1-1 2或 12 1-1 1。最優選地，氫氣與乙酸的摩爾比大于2 1，例如大于4 1或大于8 1。接觸或停留時間也可以寬泛地變化，這些變量取決于乙酸的量、催化劑、反應器、 溫度和壓力。當使用除固定床外的催化劑系統時，典型的接觸時間為幾分之一秒到大于若干小時，至少對于氣相反應，優選的接觸時間為0. 1-100秒，例如0. 3-80秒或0. 4-30秒。在一個實施方案中，可以使用一個或多個保護床(未示出)保護催化劑免于遭受進料或返回/再循環料流中所含的有毒物質或不期望的雜質。這類保護床可以在蒸氣料流或液體料流中使用。合適的保護床材料在本領域是已知的并且包括例如碳、二氧化硅、氧化鋁、陶瓷或樹脂。在一方面，使保護床介質官能化以捕集特殊物質例如硫或鹵素。特別地，乙酸的加氫可以獲得乙酸的有利轉化率和對乙醇的有利選擇性和產率。 就本發明而言，術語“轉化率”是指進料中轉化為除乙酸外的化合物的乙酸的量。轉化率按基于進料中乙酸的摩爾百分數表示。所述轉化率可以為至少10%，例如至少20%、至少 40 %、至少50 %、至少60 %、至少70 %或至少80 %。雖然期望具有高轉化率例如至少80 %或至少90%的催化劑，但是在一些實施方案中在乙醇的選擇性高時低的轉化率也可以接受。 當然，應充分理解，在許多情形中，可通過適當的再循環料流或者使用較大的反應器來彌補轉化率，但卻較難于彌補差的選擇性。選擇性按基于轉化的乙酸的摩爾百分數表示。應理解由乙酸轉化的每種化合物具有獨立的選擇性并且該選擇性不依賴于轉化率。例如，如果所轉化的乙酸的50摩爾％轉化為乙醇，則乙醇選擇性為50%。優選地，催化劑對乙氧基化物的選擇性為至少60%，例如至少70%或至少80%。如本文所使用的，術語“乙氧基化物”具體是指化合物乙醇、乙醛和乙酸乙酯。優選地，乙醇的選擇性為至少80%，例如至少85%或至少88%。該加氫過程的優選實施方案還具有對不期望的產物例如甲烷、乙烷和二氧化碳的低選擇性。對這些不期望的產物的選擇性優選小于4%，例如小于2%或小于1 %。更優選地，這些不期望的產物檢測不到。烷烴的形成可以是低的，理想地，穿過催化劑的乙酸小于2%、小于或小于0. 5% 轉化為烷烴，該烷烴除作為燃料外具有很小價值。如本文中所使用的術語“產率”是指加氫期間基于所用催化劑的千克計每小時所形成的規定產物例如乙醇的克數。優選每千克催化劑每小時的乙醇產率為至少200克，例如至少400克或至少600克。就范圍而言，所述產率優選為每千克催化劑每小時200-3，000 克乙醇,例如 400-2，500 或 600-2，000。
在各種實施方案中，由加氫方法產生的粗乙醇產物，在任何隨后處理例如純化和分離之前，將典型地包含未反應的乙酸、乙醇和水。如本文所使用的，術語“粗乙醇產物”是指包含5-70wt. %乙醇和5-35wt. %水的任何組合物。在一些示例性實施方案中， 粗乙醇產物包含基于該粗乙醇產物總重量計5wt. % -70wt. %，例如IOwt. % -60wt. %或 15wt. % -50wt. %的量的乙醇。優選地，粗乙醇產物含有至少IOwt. %乙醇、至少15wt. % 乙醇或至少20wt. %乙醇。取決于轉化率，粗乙醇產物典型地還將包含未反應的乙酸，例如小于90wt. %，例如小于80wt. %或小于70wt. %的量。就范圍而言，未反應的乙酸優選為 0-90wt. %，例如 5-80wt. %U5-70wt. %,20-70wt. %或25_65界1 % 因為在反應過程中形成水，水將通常例如以5-35wt. %，如10-30wt. %或10-26wt. %的量存在于粗乙醇產物中。在乙酸加氫期間或通過副反應也可以產生乙酸乙酯，并且其可以例如以0-20wt. %, 如0-15wt. %U-12wt. %或3-10襯.％的量存在。通過副反應也可以產生乙醛并且其可以例如以O-IOwt. %，如0-3wt. %,0. l-3wt. %或0. 2-2wt. %的量存在。其它組分例如酯、 醚、醛、酮、烷烴和二氧化碳，如果可檢測到，可以總共以小于IOwt. %，例如小于6wt. %或小于%的量存在。就范圍而言，其它組分可以按0. I-IOwt. %，例如0. l-6wt. %或 0. l-4wt. %的量存在。表1中提供了粗乙醇組成范圍的示例性實施方案。
權利要求
1.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟將乙酸引入蒸發器以形成蒸氣進料流和泄放料流，其中所述蒸氣進料流與所述泄放料流的重量比為至少2 1 ；將所述蒸氣進料流引入到反應器中；以及在催化劑存在下將來自蒸氣進料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產物。
2.權利要求1的方法，其中所述反應器在10KPa-3000Iffa的操作壓力下操作，并且將乙酸在低于該操作壓力下乙酸沸點的溫度下蒸發。
3.權利要求1和2中任一項的方法，其中所述蒸氣進料流溫度小于160°C。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中將乙酸給進到蒸發器的上部。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中將氫氣給進到蒸發器的下部。
6.權利要求1-5中任一項的方法，其中所述蒸氣進料流與所述泄放料流的重量比為至少 10 1。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中所述泄放料流包含至少85wt.%乙酸和小于 Iwt. %沸點比乙酸高的化合物。
8.權利要求1-7中任一項的方法，該方法還包括在一個或多個蒸餾塔中將所述粗乙醇產物分離成乙醇料流和至少一個再循環料流。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中將至少一個再循環料流的至少一部分引入蒸發器中。
10.權利要求1-9中任一項的方法，其中所述至少一個再循環料流包含乙酸和小于 Iwt. %沸點比乙酸高的化合物。
11.權利要求1-10中任一項的方法，其中所述蒸氣進料流包含基于該蒸氣進料流總重量計至少70wt. %乙酸。
12.權利要求1-11中任一項的方法，其中所述催化劑包含選自鉬/錫、鉬/釕、鉬/錸、 鈀/釕、鈀/錸、鈷/鈀、鈷/鉬、鈷/鉻、鈷/釕、銀/鈀、銅/鈀、鎳/鈀、金/鈀、釕/錸和釕/鐵的金屬組合。
13.權利要求1-12中任一項的方法，其中所述蒸發器由不銹鋼構成。
14.一種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟將乙酸引入蒸發器以形成蒸氣進料流；將所述蒸氣進料流引入反應器中；在催化劑存在下將來自所述蒸氣進料流的乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產物，以及從粗乙醇產物分離出乙醇和至少一個再循環料流，其中所述至少一個再循環料流包含乙酸和小于l.Owt. %沸點比乙酸高的化合物，并且其中將所述至少一個再循環料流隨同乙酸一起引入到蒸發器以形成蒸氣進料流。
15.權利要求14的方法，其中所述反應器在10KPa-3000KPa的操作壓力下操作，并且將乙酸在低于該操作壓力下乙酸沸點的溫度下蒸發。
16.權利要求14和15中任一項的方法，其中所述蒸氣進料流的溫度小于160°C。
17.權利要求14-16中任一項的方法，該方法還包括從蒸發器移出泄放料流，其中所述泄放料流包含至少85wt. %乙酸和小于Iwt. %沸點比乙酸高的化合物。
18.權利要求14-17中任一項的方法，其中所述蒸氣進料流與所述泄放料流的重量比為至少2 1。
19.權利要求14-17中任一項的方法，其中所述蒸氣進料流包含基于該蒸氣進料流總重量計至少70wt. %乙酸。
20.權利要求14-17中任一項的方法，其中所述蒸發器由不銹鋼構成。
21.—種生產乙醇的方法，該方法包括以下步驟在蒸發器中于氫氣存在下將乙酸氣化以形成包含氣化乙酸的蒸氣進料流； 將所述蒸氣進料流引入反應器中；以及在反應器操作壓力下和在催化劑存在下將氣化乙酸加氫形成包含乙醇的粗乙醇產物， 其中將乙酸在低于反應器操作壓力下乙酸沸點的溫度下氣化。
22.權利要求21的方法，其中所述反應器的操作壓力為10KPa-3000KPa。
23.權利要求21和22中任一項的方法，其中所述蒸氣進料流的溫度小于160°C。
24.權利要求21-23中任一項的方法，該方法還包括從蒸發器移出泄放料流，其中所述泄放料流包含至少85wt. %乙酸和小于Iwt. %沸點比乙酸高的化合物。
25.權利要求M的方法，其中所述蒸氣進料流與所述泄放料流的重量比為至少2 1。
26.權利要求21-25中任一項的方法，其中所述蒸發器由不銹鋼構成。
全文摘要
在氫氣存在下將乙酸氣化從而為生產乙醇的加氫工藝提供蒸氣進料流。蒸發器形成蒸氣進料流和泄放料流，其中所述蒸氣進料流與泄放料流的重量比為至少2∶1。可以將乙酸在低于反應器操作壓力下乙酸沸點的溫度下氣化。氫化工藝產生粗乙醇產物并且從該粗產物分離出乙醇。此外，還可以分離出至少一個再循環料流，該再循環料流包含乙酸和小于1.0wt.％的沸點比乙酸高的化合物。可以將再循環料流隨同乙酸一起引入到蒸發器以形成蒸氣進料流。
文檔編號C07C29/152GK102421732SQ201180001961
公開日2012年4月18日 申請日期2011年2月1日 優先權日2010年2月2日
發明者G·格魯森多夫, H·魏納, R·J·沃納, R·耶夫蒂奇, T·霍頓, V·J·約翰斯頓, W·阿米雷 申請人:國際人造絲公司