專利名稱：一種α、β－不飽和醛選擇加氫反應催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及α、β--不飽和醛選擇加氫反應，特別提供了一種以Co為主活性成份，Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Ni、Fe、Cu為助劑的雙(多)金屬催化劑。
現有的α、β--不飽和醛選擇加氫制α、β--不飽和醇反應的催化劑主要有下述幾種1.法國專利(FR Pat.2.097.403)報導的以Pd/Al2O3作為肉桂醛加氫反應的催化劑，在1～69atm，70～250℃反應條件下，反應介質中添加K2CO3或KOAc，可獲得較高收率的肉桂醇。英國專利(Brit Pat.1123837)使用負載的5％Pt或5％Pt-Ru催化劑，催化劑載體為Al2O3或石墨碳，以乙醇或異丙醇作溶劑，肉桂醛加氫反應的選擇性在92％左右。如果在反應體系中加入一定量的KOH，可提高反應的選擇性到95～98％，由于在反應介質中加入KOH、K2CO3、KOAc，使后處理麻煩，并產生二次污染。
2.日本專利(Hoffman Laroche JP Pat.80 11.647)從Co(OAc)2·4H2O和PtO2出發，制備Pt-Co催化劑，Co/Pt＝1∶1～100，在常溫或稍高的溫度，常壓或稍高的壓力下進行加氫反應，不同的α、β--不飽和醛在反應中得到的α、β--不飽和醇的收率是不同的，在54.5～96.9％之間。催化劑中貴金屬Pt的比例非常大，并且反應物與Pt比例為1∶5～1∶10，反應中貴金屬的消耗量很大。
3.以貴金屬為主的雙金屬催化劑有比較高的選擇性，在一般情況下貴金屬的負載量較高(Poltarzewski Z等Journal of Catalysis，102(1986)190)，而且α、β--不飽和醇的收率也不是很高，在30℃，5.0MPa氫壓條件下肉桂醛的加氫反應，當轉化率達95％時，肉桂醇的選擇性為90％，收率為85％。催化劑只能使用一次。
4.Nitta報導了SiO2負載的Co催化劑在肉桂醛和巴豆醛加氫反應中具有較高的活性和選擇性(Applied catalysis 56(1989)9-22)，在30℃，1MPa氫壓的條件下，轉化率達到50％時肉桂醇和巴豆醇的選擇性達91％和61％。三浦等報導Al2O3負載的Co催化劑對α、β--不飽和醛的選擇加氫具有很高的活性及選擇性(觸媒，38(1996)128-130)，他們所研究的催化劑Co的負載量很高，達40wt％。同樣該催化劑也只能使用一次就失去了活性。
本發明的目的在于提供一種α、β--不飽和醛選擇加氫反應催化劑，其具有高的活性，高選擇性，較長的壽命，并且價格比較低廉。
本發明提供了一種α、β--不飽和醛選擇加氫反應催化劑，由載體和活性成份組成，其特征在于載體選自ZrO2、γ-Al2O3、TiO2之一種；主活性成份為CoCl2，Co與載體的重量比例為1～30∶100；助劑選自Pd、Pt、Rh、Ru、Ir、Os、Ni、Fe、Cu的氯化物、硝酸鹽、羰基化合物之一種或多種，助劑元素與載體的重量比例為0.001～5∶100。
本發明中Co與載體的比例最好為5～15∶100；助劑元素與載體的重量比例最好為0.1～1∶100。
本發明還提供了上述催化劑在α、β--不飽和醛選擇加氫反應制α、β--不飽和醇中的應用，其特征在于反應溫度30～150℃，反應壓力0.1～3.0MPa，催化劑α、β--不飽和醛＝1∶5～1∶20，反應時間0.5～20小時。
本發明采用浸漬法制備的Co-M/載體催化劑，可用于α、β--不飽和醛的選擇加氫反應。該催化劑無毒，制備過程不污染環境，反應條件溫和，而且具有較高的催化活性和選擇性，比Co/載體催化劑的活性高出5～10倍。催化劑使用4次后仍然具有相當高的活性和選擇性。該發明的催化劑可替代現在工業上還在使用的化學計量法制備α、β--不飽和醇，后處理簡單，不造成二次污染，是一種環境友好催化劑。另外，本發明與目前文獻報道的催化劑相比，貴金屬用量少，壽命長，價格比較低廉，而且反應性能不低于以貴金屬為主的雙金屬催化劑。下面通過實施例詳述本發明。
實施例1稱取5g TiO2置于燒杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl2溶液，再加入4.8ml5.186×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％ Co+0.5％ Pt/TiO2催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.5％ Pt/TiO2催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次。之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應2h，肉桂醇的收率為80％。
實施例2稱取5g Al2O3置于燒杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl2溶液，再加入0.96ml 5.186×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％ Co+0.1％ Pt/Al2O3催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.1％ Pt/Al2O3催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次。之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應6h，肉桂醇的收率為88％。
實施例3稱取5g Al2O3置于燒杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl2溶液，再加入4.8ml 5.186×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％Co+0.5％ Pt/Al2O3催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.5％ Pt/Al2O3催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次。之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應2.5h，肉桂醇的收率為88％。
實施例4稱取5g Al2O3置于燒杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl2溶液，再加入9.6ml 5.186×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％Co+1％Pt/Al2O3催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+1％ Pt/Al2O3催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次。之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應2.5h，肉桂醇的收率為90.7％。
實施例5稱取5g Al2O3置于燒杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl2溶液，再加入2.35ml 0.1mol/L的PdCl2溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％ Co+0.5％ Pd/Al2O3催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.5％ Pd/Al2O3催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次。之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應2.5h，肉桂醇的收率為88.5％。
實施例6稱取5g Al2O3置于燒杯中，加入5.3ml 1.6 Mol/L的CoCl2溶液，再加入2.35ml 0.1 mol/L的RuCl3溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％ Co+0.5％ Ru/Al2O3催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.5％ Ru/Al2O3催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次。之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應2.5h，肉桂醇的收率為87.5％。
實施例7將實施例6的反應產物從高壓釜中移出，重新加入溶劑和肉桂醛進行加氫反應，操作步驟相同，反應結果如表1表1 肉桂醛在9％Co+0.5％ Ru/Al2O3催化劑上加氫反應的結果
比較例1稱取5g TiO2置于燒杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO3)2溶液，再加入0.96ml 5.18 6×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％Co+0.1％Pt/TiO2催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.1％Pt/TiO2催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次，之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應10h，肉桂醇的收率為70.2％。
比較例2稱取5g TiO2置于燒杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO3)2溶液，再加入1.92ml 5.18 6×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％Co+0.2％ Pt/TiO2催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.2％ Pt/TiO2催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次，之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應8h，肉桂醇的收率為68.5％。
比較例3稱取5g TiO2置于燒杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO3)2溶液，再加入4.8ml 5.18 6×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％ Co+0.5％ Pt/TiO2催化劑，稱取500mg還原好的9％ Co+0.5％ Pt/TiO2催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次，之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應4h，肉桂醇的收率為65.2％。
比較例4
稱取5g TiO2置于燒杯中，加入5.3ml 1.6Mol/L的Co(NO3)2溶液，再加入9.6ml 5.18 6×10-3g/ml的H2PtCl6溶液，攪拌24h，110℃干燥10h，500℃焙燒5h，在450℃氫氣中還原3h，得到的為9％ Co+1％ Pt/TiO2催化劑，稱取500mg還原好的9％Co+1％ Pt/TiO2催化劑，轉移到高壓釜中，加27ml無水乙醇，3ml肉桂醛，封閉后，將高壓釜與氫氣連接，充氫氣壓力為1.0MPa，靜止片刻，將高壓釜內氣體緩慢放出，再充氫氣壓力達1.0MPa，靜止，放出，如此反復5次，之后將高壓釜置于水浴中，水溫升至353K，將氫氣壓力調節到2.0MPa，從攪拌時刻開始計時，反應1h，肉桂醇的收率為65.5％。
權利要求
1.一種α、β--不飽和醛選擇加氫反應催化劑，由載體和活性成份組成，其特征在于載體選自ZrO2、γ-Al2O3、TiO2之一種；主活性成份為CoCl2，Co與載體的重量比例為1～30∶100；助劑選自Pd、Pt、Ph、Ru、Ir、Os、Ni、Fe、Cu的氯化物、硝酸鹽、羰基化合物之一種或多種，助劑元素與載體的重量比例為0.001～5∶100。
2.按照權利要求1所述α、β--不飽和醛選擇加氫反應催化劑，其特征在于Co與載體的比例為5～15∶100。
3.按照權利要求1所述α、β--不飽和醛選擇加氫反應催化劑，其特征在于助劑元素與載體的重量比例為0.1～1∶100。
4.一種權利要求1所述催化劑在α、β--不飽和醛選擇加氫反應制α、β--不飽和醇中的應用，其特征在于反應溫度30～150℃，反應壓力0.1～3.0MPa，催化劑α、β--不飽和醛＝1∶5～1∶20，反應時間0.5～20小時。
全文摘要
一種α、β－不飽和醛選擇加氫反應催化劑,由載體和活性成份組成,其特征在于:主活性成份為CoCl
文檔編號B01J27/128GK1275441SQ99112959
公開日2000年12月6日 申請日期1999年5月26日 優先權日1999年5月26日
發明者熊國興, 劉百軍, 潘秀蓮, 楊維慎, 盛世善 申請人:中國科學院大連化學物理研究所