專利名稱：乙烷氧化脫氫制乙烯的方法
技術領域：
本發明涉及乙烷氧化脫氫制乙烯的方法。
天然濕氣、油田伴生氣和煉廠氣均含有部分或大量乙烷，將乙烷資源轉化為可利用的化學品，尤其是乙烯一直是人們研究的課題。從已工業化的過程看，乙烷制乙烯主要有蒸氣熱裂解法和催化氧化脫氫法，目前較成熟、多采用的還是蒸氣裂解法。由于該法具有成本高、能耗大等不利因素，乙烷催化氧化脫氫法越來越成為研究開發的重點。從目前申請的專利和發表的文獻看，乙烷氧化脫氫催化劑主要為美國Thorsteinsor等人最早研究開發的、后來被許多研究機構和公司研究開發的Mo，V，Nb體系和近年來為美國J.H.Lunsford等研究的Li/MgO、Li/TiO2等體系，從其反應結果看，上述催化劑均具有反應空速底(100～3000h-1)、選擇性和轉化率難于同時達到70％以上等缺點。
本發明的目的在于提供一種乙烷氧化脫氫制乙烯的方法，通過使用催化劑，可以在較高的空速和適宜的工藝條件下取得高的乙烯轉化率以及選擇性。
本發明的催化劑活性組分為Na2WO4和Mn2O3，載體選用SiO2，TiO2，MgO。
本發明采用通式為Na2WO4-Mn2O3/S的催化劑，其中S為SiO2，TiO2(金紅石)，MgO，在空速3000～1.2×105h-1(標準狀態)，乙烷和氧比1.8～2.1，反應溫度為600～800℃條件下，將乙烷氧化脫氫制成乙烯。
本發明選用的Na2WO4-Mn2O3/S催化劑，Na2WO4含量為5-10(重量)％，Mn2O3含量為1-3(重量)％，余量為載體。
本發明的目的是通過以下技術方案實現的。
本發明采用的催化劑為Na2WO4-Mn2O3/S，S為SiO2，TiO2(金紅石)，MgO等，其制備方法是按催化劑的中Na2WO4，Mn2O3所占的重量比稱取一定量的Na2WO4和Mn(NO3)2·6H2O，溶于適量的水中，然后倒入一定量的載體S，在100～150℃烘干后，在700～820℃焙燒2～10小時，冷卻后粉碎。
實驗中采用小反應評價裝置，反應器為內徑為7毫米石英管，催化劑裝量為0.1～1.5克，分別用兩根熱電偶控制反應爐溫度和測量催化劑床層溫度。原料氣流速由氣體質量流速計控制。
通過采用Na2WO4-Mn2O3/S(S為SiO2，TiO2(金紅石)，MgO等)為催化劑，可以在適宜的反應溫度、烷氧比和較高空速下將乙烷有效地轉化為乙烯。反應副產物為少量CH4、CO和CO2。
本發明乙烷轉化率、乙烯選擇性大于70％，乙烯收率大于50％。
以下對照實例進一步闡述本發明。實例1分別稱取25克Na2WO4和41克Mn(NO3)2·6H2O，同時溶于80℃、600毫升的蒸餾水中，再不斷攪拌下倒入380克SiO2，在120℃將水蒸干后，移入馬福爐，在820℃焙燒2小時，冷卻后篩分為0.35～0.9微米備用。
取0.2克催化劑放入石英反應器中，烷氧比為2.1∶1，空速為49920h-1，控制爐溫700℃，催化劑床層溫度750℃，乙烷轉化率為70.5％，乙烯選擇性為72.2％，乙烯收率為50.9％。實例2
將空速增至1.1×105h-1，其它條件同實例1，乙烷轉化率為69.8％，乙烯選擇性為76.5％，乙烯收率為53.4％。實例3將爐溫降至650℃，催化劑床層溫度為700℃，其它條件同實例1，乙烷轉化率為65.3％，乙烯選擇性為75.4％，乙烯收率為49.2％。實例4將爐溫降至650℃，催化劑床層溫度為700℃，空速增至1.1×105h-1，其它條件同實例1，乙烷轉化率為62.1％，乙烯選擇性為77.3％，乙烯收率為48.0％。實例5將爐溫降至650℃，催化劑床層溫度為700℃，烷氧比變為1.8∶1，其它條件同實例1，乙烷轉化率為71.4％，乙烯選擇性為70.8％，乙烯收率為50.5％。實例6將爐溫降至650℃，催化劑床層溫度為700℃，空速增至1.1×105h-1，烷氧比變為1.8∶1，其它條件同實例1，乙烷轉化率為69.3％，乙烯選擇性為72.4％，乙烯收率為50.2％。實例7稱取33克Na2WO4溶于80℃、1000毫升的蒸餾水中，再不斷攪拌下倒入500克TiO2，在120℃將水蒸干后，倒入80℃、800毫升溶有60克Mn(NO3)2·6H2O的水溶液，再在120℃將水蒸干后，移入馬福爐，在700℃焙燒5小時，冷卻后篩分為0.35～0.9微米備用。
取0.2克催化劑放入石英反應器中，烷氧比為2.1∶1，空速為38000h-1，控制爐溫650℃，催化劑床層溫度700℃，乙烷轉化率為73.1％，乙烯選擇性為71.7％，乙烯收率為52.4％。實例8將空速增至60000h-1，其它條件同實例7，乙烷轉化率為71.8％，乙烯選擇性為71.3％，乙烯收率為51.2％。實例9將空速增至1.2×105h-1，其它條件同實例7，乙烷轉化率為69.5％，乙烯選擇性為72.4％，乙烯收率為50.3％。實例10分別稱取20克Na2WO4和36克Mn(NO3)2·6H2O，同時溶于80℃、600毫升的蒸餾水中，再不斷攪拌下倒入300克MgO，在120℃將水蒸干后，移入馬福爐，在750℃焙燒3小時，冷卻后篩分為0.35～0.9微米備用。
取0.2克催化劑放入石英反應器中，烷氧比為2.1∶1，空速為5000h-1，控制爐溫650℃，催化劑床層溫度700℃，乙烷轉化率為72.8％，乙烯選擇性為70.2％，乙烯收率為51.1％。實例11將空速增至30000h-1，其它條件同實例10，乙烷轉化率為70.5％，乙烯選擇性為70.6％，乙烯收率為49.8％。
權利要求
1.乙烷氧化脫氫制乙烯的方法，其特征是采用Na2WO4-Mn2O3/S為催化劑，其中S為SiO2，TiO2(金紅石)，MgO，在空速3000～1.2×105h-1(標準狀態)下，烷氧比1.8～2.1，反應溫度為600～800℃條件下，將乙烷氧化脫氫制成乙烯。
2.如權利要求1所說的方法，其特征是催化劑中Na2WO4含量為5-10(重量)％。
3.如權利要求1所說的方法，其特征是催化劑中Mn2O3含量為1-3(重量)％。
全文摘要
本發明公開了一種乙烷氧化脫氫制乙烯的方法。本發明采用的催化劑為Na
文檔編號B01J23/34GK1172790SQ96118939
公開日1998年2月11日 申請日期1996年12月24日 優先權日1996年12月24日
發明者劉育, 劉旭霞, 李樹本 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所