本發明屬于材料技術領域，特別涉及一種多孔鎳與碳的復合物及其制備方法。
背景技術：
鎳基材料在工業中主要廣泛用途，主要包括各種導電用途，不銹鋼用途以及用于催化反應的催化劑。比如將鎳與鋁形成合金，再用堿去除鋁，可能生成微孔居多的多孔鎳，在各類液相加氫反應中具有極高的活性，廣泛使用。但是由于這類多孔鎳的密度大，活性高，機械強度低，因此在反應器中，有機械攪拌時，常被攪拌漿打磨，催化劑粉化損失嚴重。同時，越細的顆粒反應活性越高，常導致各種副反應的發生。另外，將鎳材制備成多孔薄膜狀材料，可以用作各種電化學儲能的集流體，也具有重大價值。但由于鎳、氧化鎳及氫氧化鎳的電化學窗口原因，其不能夠在大于2.4V的電壓體系中穩定使用。同時，多孔鎳薄膜也具有機械強度低，不方便快速制備電極極片的缺點。同時，多孔鎳在空氣中放置時，或即使是在惰性氣體保護下，也容易在表面生成一層氧化膜，在與碳電極材料接觸時，電阻會升高，對于提高器件的功率密度不利。
技術實現要素：
為了克服上述現有技術中用于催化反應的多孔鎳在機械強度、活性不可控，密度高(不易在流體中懸浮)的缺點，以及克服用于電化學儲能領域的多孔鎳薄膜的機械強度差，電化學窗口窄，應用范圍受限的缺點，本發明的目的在于提供一種多孔鎳與碳的復合物及其制備方法，基于化學氣相沉積技術，在多孔鎳表面生成連續碳層，形成獨特的多孔鎳與碳的復合物的結構，并根據需要，在連續碳層造孔。
為了實現上述目的，本發明采用的技術方案是：
一種多孔鎳與碳的復合物，包括：
多孔鎳；
以及包覆在所述多孔鎳表面的帶有微孔的連續的碳層。
所述多孔鎳可以為雷內鎳或泡沫鎳。
在碳上有氫、氧、氮官能團中的一種或多種，所述官能團的總質量與碳元素的總質量之比為1％-10％。
所述碳層中，SP2雜化的碳質量占比為60-99％，其余為Sp3雜化的碳。
本發明鎳碳復合物用作電化學儲能的多功能集流體時，其碳層使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間大于300小時。鎳碳復合物用作加氫催化劑時，其碳層使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間小于3小時。
本發明還提供了所述的多孔鎳與碳的復合物的制備方法，包括如下步驟：
(1)將多孔鎳在600-1000℃下通入含碳源的氣體或者含碳源與氮源的氣體0.3-3小時，然后停止通碳源(或碳源與氮源)降溫，室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到具有致密覆碳層的多孔鎳碳復合物；
(2)將所得多孔鎳碳復合物與質量比為1:(0.2～2)的KOH均勻混合，在800-1000℃、氮氣或水蒸汽氣氛下處理0.1-3小時，然后保持通氮氣或水蒸汽降溫，降至室溫后，將樣品取出；
(3)將上述樣品用去離子水洗滌至中性，常溫干燥后即得所述多孔鎳與碳的復合物。
所述碳源為CO、C1-C9烴、C1-C6醇、醚、酮或酯中的一種或多種；當通入含碳源與氮源的氣體時，氮源為碳數在1-7的有機胺類、氨、吡啶中的一種或多種，使用多種氮源時，以任意比例混合。
當通入含碳源的氣體時，碳源在氣體中的體積分數為1-95％，其余氣體為氫氣與氬氣，氫氣在氣體中的體積分數為1-80％，氬氣在其中的體積分數為4-19％；當通入含碳源與氮源的氣體時，碳源中摻入總質量1-10％氮源，制備得到含氮的碳層。
所述步驟(1)中，多孔鎳放在化學氣相沉積爐、固定床、流化床、攪拌釜或移動床中反應。
當用固定床或移動床時，多孔鎳是粒徑為0.2-10mm的顆粒，或長寬高均為2-200mm的塊體，或厚度0.1-2mm，長度0.1-100m，寬度0.1-10000mm的膜狀物；當用流化床或攪拌釜時，多孔鎳是直徑為20-300微米的顆粒。
與現有技術相比，本發明的有益效果是：
(1)在多孔鎳結構上包覆碳層，降低了多孔鎳做為催化劑的密度，易在液體或氣體中懸浮，與氣體的接觸效率提高20-30％，提高了氣體的反應效率與降低了氣體的循環比例，可以節省成本20-30％。
(2)在多孔鎳結構上包覆連續碳層，提高了多孔鎳做為催化劑的機械強度，在機械攪拌或氣體懸浮的狀態下，可使催化劑磨損率下降20-30％，催化劑單耗降低20-30％。
(3)在多孔鎳結構上包覆連續碳層，可起部分活性鈍化作用，在串聯反應工藝中，可有效減少第一個反應器中副產物濃度20-30％，降低原料成本20-30％，節省分離成本與廢物處理成本共30-50％。
(4)在多孔鎳膜材料上包覆連續致密碳層，可將鎳的電化學窗口提高至4V。同時，可以提高多孔鎳膜材料的機械強度20-80％，在制備電極的連續涂布過程中，提高涂布速度2-3倍，單位時間產品的產量提高2-3倍。
(5)在多孔鎳膜材料上包覆多孔的碳層，可以用常規方式安裝在固定床或攪拌釜中，用作規整催化劑，與顆粒狀的催化劑相比，基本不存在磨損，催化劑單耗進一步降低50％。
具體實施方式
下面結合實施例詳細說明本發明的實施方式以及本催化劑的效果，提供如下但不限如使用范圍的實施例。
實施例1
將直徑為20微米的多孔鎳顆粒放入流化床-化學氣相沉積爐中，在600℃下通入含碳源氣體(乙烯，C1-C6醇、與氫，氬的混合物，體積分數分別為45％，50％，1％，4％)3小時，然后停止通碳源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。然后將上述產品與質量比為1:0.2的KOH均勻混合，在1000℃氮氣氣氛下處理3小時。然后保持通氮氣降溫，降至室溫后，將樣品取出。用去離子水洗滌至中性，常溫干燥后即得。該復合物可用作攪拌釜的加氫催化劑。其碳層上的微孔使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間小于3小時。
實施例2
將直徑為300微米的多孔鎳顆粒放入移動床-化學氣相沉積爐中，在900℃下通入含碳源和氮源氣體(乙炔、丙酮，甲醛、吡啶與氫，氬的混合物，體積分數分別為10％，20％，20％，1％，30％，19％)0.3小時，然后停止通碳源與氮源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。然后將上述產品與質量比為1:2的KOH均勻混合，在800℃水蒸汽氣氛下處理3小時。然后保持通水蒸汽降溫，降至室溫后，將樣品取出。用去離子水洗滌至中性，常溫干燥后即得。該鎳碳復合物中，SP2雜化的碳在碳中的質量占比為60％，其余為SP3雜化的碳。碳上的氫、氧、氮等官能團的總質量與碳元素的總質量之比為10％。該復合物可用作流化床的加氫催化劑。其碳層上的微孔使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間小于1小時。
實施例3
將直徑為10mm的多孔鎳顆粒放入固定床-化學氣相沉積爐中，在800℃下通入含碳源氣體(CO、乙酸乙酯與氫，氬的混合物，體積分數分別為1％，40％，40％，19％)1小時，然后停止通碳源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。然后將上述產品與質量比為1:1的KOH均勻混合，在900℃水蒸汽氣氛下處理1小時。然后保持通水蒸汽降溫，降至室溫后，將樣品取出。用去離子水洗滌至中性，常溫干燥后即得。該鎳碳復合物中，SP2雜化的碳在碳中的質量占比為70％，其余為SP3雜化的碳。碳上的氫、氧等官能團的總質量與碳元素的總質量之比為1％。該復合物可用作移動床的加氫催化劑。其碳層上的微孔使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間小于2小時。
實施例4
將直徑為0.2mm的多孔鎳顆粒放入移動床-化學氣相沉積爐中，在750℃下通入含碳源與氮源氣體(C5-C9烴，氨，與氫，氬的混合物，體積分數分別為87％，3％，5％，5％)2小時，然后停止通碳源及氮源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。然后將上述產品與質量比為1:1.5的KOH均勻混合，在950℃水蒸汽氣氛下處理1.5小時。然后保持通水蒸汽降溫，降至室溫后，將樣品取出。用去離子水洗滌至中性，常溫干燥后即得。該鎳碳復合物中，SP2雜化的碳在碳中的質量占比為80％，其余為SP3雜化的碳。碳上的氫、氧等官能團的總質量與碳元素的總質量之比為5％。該復合物可用作固定床的加氫催化劑。其碳層上的微孔使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間小于1.2小時。
實施例5
將長寬高均在2-200mm的多孔鎳塊體放入固定床-化學氣相沉積爐中，在1000℃下通入含碳源與氮源氣體(C1-C3烴，C1-C7有機胺與氫，氬的混合物，體積分數分別為60％，10％，25％，5％)2小時，然后停止通碳源及氮源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。然后將上述產品與質量比為1:2的KOH均勻混合，在850℃水蒸汽氣氛下處理0.1小時。然后保持通水蒸汽降溫，降至室溫后，將樣品取出。用去離子水洗滌至中性，常溫干燥后即得。該鎳碳復合物中，SP2雜化的碳在碳中的質量占比為70％，其余為SP3雜化的碳。碳上的氫、氧等官能團的總質量與碳元素的總質量之比為4％。該復合物可用作固定床的加氫催化劑。其碳層使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間小于2小時。
實施例6
將厚度在0.1mm，長度在0.1m，寬度在0.1mm的多孔鎳膜狀物放入固定床-化學氣相沉積爐中，在900℃下通入含碳源氣體(C4-C6烴與氫，氬的混合物，體積分數分別為40％，25％，5％)0.5小時，然后停止通碳源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。其中，SP2雜化的碳在碳中的質量占比為99％，其余為SP3雜化碳。碳上的氫、氧官能團的總質量與碳元素的總質量之比為1％。該復合物可用作1-4V電化學儲能的多功能集流體，其碳層使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間大于300小時。
實施例7
將厚度在2mm，長度在100m，寬度在10000mm的多孔鎳膜狀物放入固定床-化學氣相沉積爐中，在1000℃下通入含碳源氣體(C1-C2烴與氫，氬的混合物，體積分數分別為19％，80％，1％)1小時，然后停止通碳源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。其中，SP2雜化的碳在碳中的質量占比為98％，其余為SP3碳。碳上的氫、氧官能團的總質量與碳元素的總質量之比為1％。該復合物可用作1-4V的電化學儲能的多功能集流體，其碳層使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間大于300小時。
實施例8
將厚度在1.5mm，長度在10m，寬度在1000mm的多孔鎳膜狀物放入固定床-化學氣相沉積爐中，在900℃下通入含碳源氣體與氮源氣體(乙烷、丙酮、吡啶與氫，氬的混合物，體積分數分別為24％，25％，5％，50％，1％)1小時，然后停止通碳源與氮源降溫。室溫時在氮氣保護下，將所得產品取出，得到致密覆碳層的多孔鎳碳復合物。然后將上述產品與質量比為1:0.5的KOH均勻混合，在950℃氮氣氣氛下處理2.5小時。然后保持通氮氣降溫，降至室溫后，將樣品取出。用去離子水洗滌至中性，常溫干燥后即得。其中，SP2雜化的碳在碳中的質量占比為80％，其余為SP3碳。碳上的氫、氧，氮官能團的總質量與碳元素的總質量之比為10％。該復合物通過常規方式安裝，可用作固定床或攪拌釜的加氫催化劑(規整催化劑)。其碳層上的微孔使里面的鎳被25℃，過量200％的0.1Mol/L的鹽酸的完全溶解時間小于3小時。