本發明屬于電化學及無機材料領域，特別涉及一種超級電容器用二氧化釕/碳復合納米電極材料及其制備方法。

背景技術：
超級電容器(Supercapacitors)，又稱電化學電容器(Electrochemicalcapacitors)，是一種新型清潔儲能器件。它的比容量比傳統電容器高3～4數量級，同時它的功率密度是電池的10～100倍。而且還具有快速充放電、使用壽命長、低溫性能優越、放置時間長和使用溫度范圍寬等諸多優點。因而超級電容器在3c電子產品、動力電池、激光武器裝備、能量回收系統、應急電源、國家電網等諸多軍用及民用儲能領域取得了廣泛應用。目前，超級電容器電極材料主要分為三類：碳材料、金屬氧化物和導電聚合物材料。目前碳材料的商業應用較為廣泛，但其容量較低，遠不及氧化物材料，只能應用于性能要求低的民用上，無法滿足軍工如航天工業的應用。金屬氧化物材料比容量較大，RuO2材料是最早被被發現具有電容特征的氧化物材料，它具有高比容量、優良的循環性能和倍率性能，適用于一些對器件性能和穩定性要求高的場合。RuO2的制備方法影響著材料的結構、形貌和尺寸，同時對材料的電化學性能有很大的影響，因而開發出高產量、純度高，物理化學特性符合電容器性能要求的RuO2是一項重要的技術。目前常用的制備方法有電化學沉積法、涂覆熱分解法和溶膠凝膠法等。如CN101525760A公開了一種制備超級電容器RuO2電極材料的電沉積工藝，該方法通過直流-示差脈沖組合電沉積技術，控制電沉積過程，防止沉淀初期析氫產生的薄膜缺陷，提高薄膜生長速率，但是這也同時導致了RuO2水合量的降低，影響了質子在材料體相中的擴散，從而影響材料的性能，而且該方法需要用鉭或鉑等貴金屬作為基體，這大大增加了器件的成本，同時存在收率低，產量小等缺陷，而且沒有給出電化學測試結果，很難證明其材料性能優勢。CN102169759A公開了一種RuO2電極材料的制備方法，該方法通過控制涂覆熱分解過程中水蒸氣濃度和熱分解溫度來獲得性能優異的水和氧化釕電極材料，該方法制備的RuO2材料工藝比較復雜，而且制備的材料內應力大，附著力強度低，由于反應環境中水含量少，生成的產物中水合量低，在熱處理中易于失去結合水而生成無水二氧化釕。美國專利US20110027977公開了一種RuO2材料的制備方法，該方法通過使用RuO4作為釕的前驅體，利用有機復合物作為種子層，然后在種子層上沉積RuO2，該方法所涉及的原料RuO4屬于易燃易爆品，易揮發，不宜存儲，導致生產操作的困難，且材料包含有機復合物內核，影響材料的導電性和電化學性能。

技術實現要素：
針對現有技術中存在的缺陷，本發明在于提供一種簡單的溶劑熱法制備出尺寸細小，粒度均一，分散良好的二氧化釕/碳復合納米材料；且本發明的制備方法具有工藝設備簡單，產率高，成本低，無污染，易實現工業化規模生產等特點，因此具有廣闊的應用前景。為達上述目的，本發明采用如下技術方案：一種超級電容器用二氧化釕/碳復合納米材料的制備方法，包括如下步驟：(a)將釕源溶于乙醇的水溶液中，加入陽離子表面活性劑，分散；(b)將步驟(a)所得溶液放入反應器中密封，加熱反應；(c)將步驟(b)反應后產物洗滌后分散于有機溶液中，加入碳基體，吸附；(d)分離步驟(c)吸附后混合物，洗滌后用有機酸煮沸；(e)將步驟(d)煮沸后混合物洗滌，烘干，煅燒，得到所述二氧化釕/碳復合納米材料。該方法可以方便地獲得納米尺度的二氧化釕顆粒，為準法拉第反應提供了大的比表面積，同時為了有效阻止二氧化釕納米顆粒自發聚集成團，提高其利用率，將二氧化釕納米顆粒吸附于碳材料的表面形成復合結構，這種復合結構有利于快速充放電過程中快速的電子傳輸和粒子運動。該復合材料展現出了優異的電化學性能。對于本發明，所述的方法，步驟(a)中所述釕源為三氯化釕、(間異丙基甲苯)[(S,S)-Ts-DPEN]氯化釕、乙酰丙酮釕、三氯化六銨合釕、亞硝酰基硝酸釕中的1種或2種的混合。優選地，所述釕源的濃度為0.1mmol/L～100mmol/L，例如為0.6mmol/L、3mmol/L、6mmol/L、15mmol/L、30mmol/L、50mmol/L、70mmol/L、85mmol/L、97mmol/L等，此釕源的濃度有助于獲得單分散納米顆粒的尺寸，優選為0.5mmol/L～10mmol/L，進一步優選為2mmol/L。優選地，所述乙醇的水溶液中水與乙醇的體積比為5:1～1:10，例如為3:1、1:3、1:6、1:9等，醇水比可能會影響材料的形貌，增大醇水比有利于降低體系的反應溫度，優選為1:1～1:5，進一步優選為1:2。將釕源溶于乙醇的水溶液中可以通過先將釕源溶于水中，然后再加入乙醇實現，也可以直接將釕源溶于乙醇的水溶液中實現。優選地，所述陽離子表面活性劑為十六烷基三甲基季銨溴化物、十二胺、十八烷基胺鹽酸鹽、雙十八烷基胺鹽酸鹽、苯扎氯銨、十二烷基二甲基苯基溴化磷、十二烷基二甲基芐基氯化銨、氯化十二烷基吡啶、四正丁基氯化銨、三正辛基甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨中的1種或2種的混合；優選為十六烷基三甲基季銨溴化物、十二胺、十八烷基胺鹽酸鹽、雙十八烷基胺鹽酸鹽、苯扎氯銨中的1種或2種的混合；進一步優選為十二胺。優選地，所述陽離子表面活性劑的摩爾濃度為0.8mmol/L～8mmol/L，例如為1.2mmol/L、2.5mmol/L、4.0mmol/L、5.5mmol/L、6.3mmol/L、7.2mmol/L等。此陽離子表面活性劑的濃度范圍既可以降低顆粒的尺寸，同時也有利于良好溶解。步驟(a)中的分散可通過合適的方法進行如攪拌、超聲等方法，分散的時間以均勻分散為準。比如可以通過攪拌30～50min進行分散。對于本發明，所述的方法，步驟(b)中所述反應器為高壓釜，優選為聚四氟乙烯內膽的高壓釜。優選地，所述加熱反應的溫度為100～220℃，例如為110℃、125℃、135℃、150℃、170℃、185℃、200℃、215℃等，此反應溫度下既可以減小顆粒的尺寸，又可增加RuO2的缺陷，增加結合水含量，提高材料的質子傳遞率，優選為140～180℃，進一步優選為160℃；加熱反應的時間為2～24h，例如為5h、9h、12h、16h、19h、22h等，優選為3～18h，進一步優選為4～10h。對于本發明，所述的方法，步驟(c)中所述的洗滌后分散于有機溶液中重復兩次以上，優選為兩次。優選地，所述洗滌使用無水乙醇進行，所述有機溶劑為甲苯。優選地，所述碳基體為活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳納米管和碳纖維中的1種或2種以上的混合。優選地，所述碳基體與釕源的質量比為5:1～1:3，例如為3:1、1.5:1、1:2.2等，此釕源與碳基體的比例既有利于電極總質量的降低，同時也可提高以正電極為基準的比容量，優選為2:1～1:2，進一步優選為1:1。優選地，所述吸附的時間為1h以上，例如為1.5h、2.3h、5h、8h、11h、16h、23h、30h等，優選為2～24h。對于本發明，所述的方法，步驟(d)中的洗滌使用無水乙醇進行。優選地，所述洗滌為3次以上，優選為5次。優選地，所述的有機酸為羧酸，優選為乙酸、乙二酸、甲酸、苯甲酸、丁烯二酸、苯二甲酸或己二酸中的1種或2種以上的混合。優選地，所述煮沸的時間為1h以上，例如為1.5h、2.3h、5h、8h、11h、16h、23h、30h等，優選為2～3h。步驟(d)中的分離可以使用本領域常用的分離方法，如過濾、離心等，本發明對分離方法不作具體限定，只要能完成分離目的的方法均可以使用。對于本發明，所述的方法，步驟(e)所述洗滌使用水進行，優選洗滌1次以上，進一步優選為3次。優選地，所述煅燒的溫度為200℃～500℃，例如為211℃、260℃、295℃、315℃、360℃、420℃、470℃等，優選為300～400℃，進一步優選為350℃，煅燒時間為2～10h，優選為2～5h，進一步優選為4h。本發明的目的之一還在于提供一種超級電容器用二氧化釕/碳復合材料，所述材料通過本發明的方法制備，所述二氧化釕為水合二氧化釕，尺寸為2nm～20nm，二氧化釕能均勻地分散于碳基體的表面。優選地，所述碳基體為活性炭、炭黑、石墨、石墨烯、SuperP、乙炔黑、BP2000、VulcanXC-72、VulcanXC-72R、碳納米管和碳纖維中的1種或2種以上的混合。本發明的超級電容器用二氧化釕/碳復合材料及其制備方法的特點是：(1)以蒸餾水與乙醇按一定的體積比混合所得的混合溶液為反應溶劑。(2)加入一定量的陽離子表面活性劑有利于二氧化釕晶體沿著富氧原子的101晶面生長，同時可以有效組織納米顆粒的長大和團聚。(3)納米尺度的RuO2可以均勻分散于碳基體的表面，RuO2的顆粒尺寸在2nm～50nm。(4)該RuO2為水合二氧化釕，具有優越的電化學性能。(5)本發明采用溶劑熱法得到二氧化釕/碳復合電極材料，工藝設備簡單，產率高，成本低，無污染。該二氧化釕/碳復合材料用于超級電容器電極，由于其巨大的比表面積和高的結合水含量，在電池充放電時，能夠快速的進行充放電，有著較高的比容量和循環壽命，能夠有效地提高電極的能量密度和功率密度。在充放電流密度為200mA/g時，其比容量為537F/g；當充放電流密度增加至0.5A/g時，其比容量仍能夠達到315F/g，且該材料在1000次循環充放電后，容量幾乎無衰減。附圖說明圖1為實施例1所得二氧化釕/碳復合材料的X射線光電子譜圖；圖2為實施例1所得二氧化釕/碳復合材料的透射電鏡圖以及高分辨透射電鏡圖(右上角)；圖3為實施例1所得二氧化釕/碳復合用于超級電容器依次在電流密度50mA/g，100mA/g，200mA/g和500mA/g條件下，測得的循環伏安曲線；圖4為實施例1所得二氧化釕/碳復合用于超級電容器電極材料在電流密度200mA/g條件下，1000次充放電循環曲線。具體實施方式為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅用于幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。實施例1準確稱取2.09mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散5分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取15mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散5分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取0.15mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌30分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于160℃條件下恒溫3小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入0.62mg活性炭，攪拌吸附12小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在200℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。圖1為本實施例得到二氧化釕/碳復合材料的X射線光電子譜圖，Ru3d軌道擬合結果可以說明所得到的材料為二氧化釕/碳復合材料。圖2為該二氧化釕/碳復合材料的透射電鏡圖以及高分辨透射電鏡圖(右上角)，高分辨率圖衍射條紋寬度為0.2547nm，與RuO2的101晶面的晶格間距(0.25467nm)相符。圖3為實施例1所得二氧化釕/碳復合用于超級電容器依次在電流密度50mA/g，100mA/g，200mA/g和500mA/g條件下，測得的循環伏安曲線，其中V/V為掃描電壓范圍，I/A為電流值，從圖中可以看出，該材料具有近似對稱矩形的循環伏安曲線，說明了材料具有良好的電容特性和可逆性能。圖4為實施例1所得二氧化釕/碳復合用于超級電容器電極材料在電流密度200mA/g條件下，1000次充放電循環曲線，圖中可以看出，材料的比容量幾乎無衰減，表明所得材料具有好的穩定性實施例2準確稱取4.18mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散10分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取20mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散10分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取0.4mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌40分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于100℃條件下恒溫6小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入2.46mg活性炭，攪拌吸附2小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在300℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例3準確稱取8.35mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散15分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取30mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散15分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取1.2mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌50分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于120℃條件下恒溫9小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入9.86mg活性炭，攪拌吸附4小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在400℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例4準確稱取16.70mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散20分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取45mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散20分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取3.6mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌30分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于140℃條件下恒溫12小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg活性炭，攪拌吸附8小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在500℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例5準確稱取33.40mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散5分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取60mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散5分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取6mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌40分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于160℃條件下恒溫15小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg活性炭，攪拌吸附12小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在200℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例6準確稱取2.09mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散10分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取20mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散10分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取0.2mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌50分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于180℃條件下恒溫18小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入9.86mg活性炭，攪拌吸附16小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在300℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例7準確稱取4.18mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散15分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取30mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散15分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取0.6mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌30分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于120℃條件下恒溫20小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入24.64mg活性炭，攪拌吸附20小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在400℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例8準確稱取16.04mg乙酰丙酮釕，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散20分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取45mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散20分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取1.8mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌40分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于140℃條件下恒溫3小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入4.93mg活性炭，攪拌吸附24小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在500℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例9準確稱取16.70mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散5分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取60mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散5分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取4.54g的十八烷基胺鹽酸鹽溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌50分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于160℃條件下恒溫12小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg活性炭，攪拌吸附12小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在200℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。實施例10準確稱取33.40mg三氯化釕水合物，加入到15ml體積的蒸餾水中，攪拌分散10分鐘，使三氯化釕充分溶解。再量取75mL體積的乙醇，加入到上述溶液，攪拌分散10分鐘，使兩種溶液充分混合。稱取7.5mL的十二胺溶解到上述溶液當中，將溶液在室溫下磁力攪拌30分鐘。得到的混合溶液放入具有聚四氟乙烯內膽的高壓釜中密封，于180℃條件下恒溫20小時。產物經無水乙醇洗滌后，分散于甲苯溶液中，再用無水乙醇離心洗滌，后重新分散于甲苯。得到的分散液中，加入19.71mg碳纖維，攪拌吸附24小時。然后離心乙醇洗滌5次，用乙酸煮沸3小時，水洗3次，烘干，在300℃下煅燒，即可得到二氧化釕/碳復合納米材料。申請人聲明，本發明通過上述實施例來說明本發明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發明的任何改進，對本發明產品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發明的保護范圍和公開范圍之內。