本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種硅碳復合材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術：
目前，生產使用的鋰離子電池主要采用石墨類負極材料，但石墨的理論嵌鋰容量為372mAh/g，實際已達到370mAh/g，因此，石墨類負極材料在容量上幾乎已無提升空間。近十幾年，各種新型的高容量和高倍率負極材料被開發出來，其中硅基材料由于其高的質量比容量（硅的理論比容量為4200mAh/g）而成為研究熱點，然而這種材料在嵌脫鋰過程中伴隨著嚴重的體積膨脹與收縮，導致電極上的電活性物質粉化脫落，最終導致容量衰減。為了克服硅基負極材料的比容量衰減，常用的方法有兩種，方法一是將納米硅顆粒均勻地分散到其他活性或非活性材料基體中（如Si-C、Si-TiN等），如中國專利CN02112180.X公開了鋰離子電池負極用高比容量的硅碳復合材料及制備方法；方法二是在硅基負極材料中預置孔隙，如垂直生長在不銹鋼基底上的硅納米線（Chan,C.K.;Peng,H.L.;Liu,G.;McIlwrath,K.;Zhang,X.F.;Huggins,R.A.;Cui,Y.,High-performancelithiumbatteryanodesusingsiliconnanowires.NatureNanotechnology2008,3(1),31-35.）、空心納米硅球（Chen,D.;Mei,X.;Ji,G.;Lu,M.;Xie,J.;Lu,J.;Lee,J.Y.,ReversibleLithium-IonStorageinSilver-TreatedNanoscaleHollowPorousSiliconParticles.AngewandteChemieInternationalEdition2012,51(10),2409-2413.）及多孔硅（Kim,H.;Han,B.;Choo,J.;Cho,J.,Three-DimensionalPorousSiliconParticlesforUsein High-PerformanceLithiumSecondaryBatteries.AngewandteChemieInternationalEdition2008,47(52),10151-10154.）。上述兩種方法非常有效地克服了硅基負極材料的比容量衰減問題，但由于上述方法采用的非常復雜的合成工藝，費時費力，難以規模化生產。因此，開發一種原料易得、工藝簡單、且能有效抑制硅的體積效應的制備工藝，是制備高容量硅基負極材料領域要解決的難題之一。

技術實現要素：
本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種硅碳復合材料及其制備方法、鋰離子電池，該方法制得的復合材料的碳與硅基材料之間有均勻的孔隙，降低了硅碳復合材料的體積效應。解決本發明技術問題所采用的技術方案是提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）在單質碳基材料上形成二氧化硅，得到二氧化硅-碳基復合材料；（2）用活潑性大于硅的金屬將所述二氧化硅-碳基復合材料中的所述二氧化硅還原成硅，得到金屬氧化物-硅-碳基復合材料；（3）用酸將所述金屬氧化物-硅-碳基復合材料中的所述金屬氧化物腐蝕掉，得到硅碳復合材料。優選的是，所述步驟（1）具體為：將能夠水解的含硅的物質水解，在所述單質碳基材料中生成所述二氧化硅，得到所述二氧化硅-碳基復合材料。優選的是，所述能夠水解的含硅物質為硅酸酯、硅酸鹽、硅的鹵化物中的一種或幾種。更優選的是，所述能夠水解的含硅物質為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯、硅酸鈉、硅酸鉀、四氟化硅、四氯化硅、四溴化硅中的一種或幾種。優選的是，所述單質碳基材料為石墨烯、碳納米管、氣相生 長碳纖維、乙炔黑、膨脹石墨、石墨中的一種或幾種。優選的是，所述活潑性大于硅的金屬為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁、鈦中的一種或幾種。優選的是，所述步驟（3）中，所述硅碳復合材料中的所述硅的質量占所述硅碳復合材料的質量的20%～80%。優選的是，所述步驟（2）中，所述活潑性大于硅的金屬的量為能將所述二氧化硅全部還原成硅的理論用量的50%～120%。優選的是，所述步驟（3）中所述酸的量為能將所述金屬氧化物-硅-碳基復合材料中的所述金屬氧化物全部腐蝕掉的理論用量的120%～500%。優選的是，所述步驟（2）中，所述用活潑性大于硅的金屬將所述二氧化硅-碳基復合材料中的所述二氧化硅還原成硅時，需進行加熱，加熱溫度為300～1000℃，加熱時間為0.5～24小時。本發明還提供一種硅碳復合材料，其由上述的方法制備的。本發明還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。本發明中的硅碳復合材料的制備方法先通過在單質的碳基材料上形成二氧化硅，當通過活潑性大于硅的金屬將二氧化硅還原成硅后在碳基材料與硅之間有孔隙，由于碳基材料本身就為好的導電材料，所以該碳基材料成為了硅的導電骨架。這樣在由該硅碳復合材料做成的鋰離子電池在嵌鋰時，增大的體積可容納在碳基材料與硅間的孔隙內，從而降低體積效應對極片的破壞作用。附圖說明圖1是本發明實施例1制備的硅碳復合材料制成的鋰離子電池的充放電循環性能測試圖。具體實施方式為使本領域技術人員更好地理解本發明的技術方案，下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步詳細描述。實施例1本實施例提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）在單質碳基材料上形成二氧化硅，得到二氧化硅-碳基復合材料；（2）用活潑性大于硅的金屬將所述二氧化硅-碳基復合材料中的所述二氧化硅還原成硅，得到金屬氧化物-硅-碳基復合材料；（3）用酸將所述金屬氧化物-硅-碳基復合材料中的所述金屬氧化物腐蝕掉，得到硅碳復合材料。本實施例通過上述的方法制備了一種硅碳復合材料。本實施例還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。本實施例中的硅碳復合材料的制備方法先通過在單質的碳基材料上形成二氧化硅，當通過活潑性大于硅的金屬將二氧化硅還原成硅后在碳基材料與硅之間有孔隙，由于單質的碳基材料本身就為很好的導電材料，所以該單質的碳基材料成為了硅的導電骨架。這樣在由該硅碳復合材料做成的鋰離子電池在放電嵌鋰時，鋰可以嵌入硅與單質的碳基材料之間的孔隙內，從而降低了硅碳復合材料的體積效應對極片的破壞作用。實施例2本實施例提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將膨脹石墨（粒徑為1000目）加入到乙醇中，再加入催化劑，該催化劑為濃度為10%的氨水溶液，超聲分散均勻后，邊攪拌邊加入正硅酸四乙酯，該正硅酸四乙酯發生水解反應在膨脹石墨的微觀孔隙中生成二氧化硅，攪拌24小時后過濾、水洗、干燥，得到二氧化硅-膨脹石墨復合材料。（2）稱取鈣顆粒（粒徑1mm），其中鈣顆粒的量為能將步驟（1）中的二氧化硅全部還原的理論用量的50%。將鈣顆粒與步驟（1）中得到的二氧化硅-膨脹石墨復合材料混合并向其中加入 甲苯，再加入鋼球，放入行星式球磨機內，以400轉/分鐘球磨4小時，得到混合好的漿料。將上述混合好的漿料轉入坩堝中，再將坩堝放入氣氛爐中，在氬氣保護下以5℃/分鐘的速度加熱到120℃，保溫2小時，這一步主要是為了蒸發掉甲苯，之后以5℃/分鐘的速度升溫到800℃，保溫4小時，鈣將二氧化硅-膨脹石墨復合材料中的二氧化硅還原成硅，得到氧化鈣-硅-膨脹石墨復合材料。（3）將氧化鈣-硅-膨脹石墨復合材料放入燒杯中，并向其中加入2M濃度的鹽酸，其中鹽酸的量為能將氧化鈣全部腐蝕掉的理論用量的120%，攪拌4小時得到硅碳復合材料，該硅碳復合材料包括硅和膨脹石墨，硅的質量占該硅碳復合材料的質量的40%。本實施例中的硅碳復合材料的制備方法先通過在單質的碳基材料上形成二氧化硅，當通過活潑性大于硅的金屬將二氧化硅還原成硅后在碳基材料與硅之間有孔隙，由于單質的碳基材料本身就為很好的導電材料，所以該單質的碳基材料成為了硅的導電骨架。這樣在由該硅碳復合材料做成的鋰離子電池在放電嵌鋰時，鋰可以嵌入硅與單質的碳基材料之間的孔隙內，從而降低了硅碳復合材料的體積效應對極片的破壞作用。相對于直接將二氧化硅與膨脹石墨進行混合，二氧化硅無法與膨脹石墨混合均勻，而且二氧化硅也無法進入到膨脹石墨的孔隙內。本實施例中將膨脹石墨加入到乙醇中形成了懸浮液，正硅酸四乙酯在該懸浮液中發生水解后生成的二氧化硅，在水解過程中二氧化硅可以均勻的負載于膨脹石墨的孔隙內；再把二氧化硅還原成硅，該硅仍舊均勻的負載于膨脹石墨的孔隙內，且硅與膨脹石墨之間的孔隙相對于之前二氧化硅與膨脹石墨之間的孔隙更大。由于膨脹石墨的導電能力強于硅，且膨脹石墨內具有大量的孔隙，這些孔隙的孔徑在幾納米到上百納米之間，通過鈣將二氧化硅還原得到了納米硅顆粒，這些納米硅顆粒均勻的負載于上述孔隙內，硅顆粒之間通過膨脹石墨作為導電網絡相連接，有利于電子在整個硅碳復合材料內的傳導。硅顆粒并沒有將膨脹石墨的 所有孔隙填滿，所以在硅顆粒與膨脹石墨之間仍舊存在著大量均勻分布的孔隙，由該硅碳復合材料做成的鋰離子電池在放電過程中，鋰離子可以均勻的嵌入這些孔隙中，而且，膨脹石墨本身具有很強的變形能力，例如膨脹石墨具有一定的柔性結構即使將其進行彎曲也不會破壞膨脹石墨在整個硅碳復合材料中作為導電網絡的功能，同時，膨脹石墨本身也具有一定的嵌脫鋰容量，從而大大降低了硅碳復合材料的體積效應。且上述制備方法中使用的原料均很容易獲得，對于保護操作人員的人身安全。在上述制備方法的步驟（2）中用活潑性大于硅的金屬將所述二氧化硅-碳基復合材料中的所述二氧化硅還原成硅，得到金屬氧化物-硅-碳基復合材料；當所述活潑性大于硅的金屬的量為能將所述二氧化硅全部還原成硅的理論用量小于100%或者略多于100%，從而使得二氧化硅不能完全被還原成硅時，那么在最終得到的硅碳復合材料中仍舊含有二氧化硅，二氧化硅也就成為了硅碳復合材料的骨架部分，在嵌脫鋰過程中，二氧化硅能阻止硅顆粒在重復地嵌脫鋰過程中發生電化學燒結而團聚；且二氧化硅使得硅顆粒與硅顆粒之間形成很好的骨架支撐能很好的緩沖硅的體積膨脹，降低整個硅氧復合材料的體積膨脹率，有效降低了硅氧復合材料的容量衰減速度。本實施例通過上述的方法制備了一種硅碳復合材料。本實施例還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。將以上所得硅碳復合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF按照質量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）將此混合物調制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，100℃真空干燥24小時，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1mol/L的LiPF6溶液，溶劑為EC（乙基碳酸酯）+DMC（二甲基碳酸酯）（體積比1∶1），隔膜為celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池。如圖1所示，本實施例制備的硅碳復合材料做成的扣式電池 的充放電循環性能測試，首次放電比容量為2053mAh/g，循環100次后放電比容量為1027mAh/g。本實施例中的硅碳復合材料的穩定比容量高達1000mAh/g，硅納米顆粒均勻分布膨脹石墨導電骨架中，一方面阻止硅納米顆粒在重復地嵌脫鋰過程中發生“電化學燒結”而團聚，另一方面由于碳基骨架在嵌脫鋰過程中無明顯體積變化，所以整個由該硅碳復合材料做成的鋰離子電池的極片的體積效應也大為減小，使得硅顆粒與碳顆粒連接成的導電性骨架之間形成良好的電接觸并且一直保持，從而有效地減緩了鋰離子電池容量衰減的速度。該制備工藝簡單，流程短，過程容易控制，容易實現工業化生產。實施例3本實施例提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將單質的硅基材料乙炔黑加入到乙醇中，再加入催化劑，該催化劑為濃度為10%的鹽酸溶液，超聲分散均勻后，邊攪拌邊加入正硅酸四丙酯，該正硅酸四丙酯發生水解反應在乙炔黑的微觀孔隙中生成二氧化硅，攪拌12小時后過濾、水洗、干燥，得到二氧化硅-乙炔黑復合材料。（2）稱取鈉顆粒（粒徑1mm），其中鈉顆粒的量為能將步驟（1）中的二氧化硅全部還原的理論用量的80%。將鈉顆粒與步驟（1）中得到的二氧化硅-乙炔黑復合材料混合并向其中加入乙醚，再加入鋼球，放入行星式球磨機內，以400轉/分鐘球磨2小時，得到混合好的漿料。將上述混合好的漿料轉入坩堝中，再將坩堝放入氣氛爐中，在氬氣保護下以5℃/分鐘的速度加熱到50℃，保溫2小時，這一步主要是為了蒸發掉乙醚，之后以5℃/分鐘的速度升溫到1000℃，保溫8小時，鈉將二氧化硅-乙炔黑復合材料中的二氧化硅還原成硅，得到氧化鈉-硅-乙炔黑復合材料。（3）將氧化鈉-硅-乙炔黑復合材料放入燒杯中，并向其中加入2M濃度的醋酸，其中醋酸的量為能將氧化鈉全部腐蝕掉的理論用量的200%，攪拌4小時得到硅碳復合材料，該硅碳復合材料 包括硅和乙炔黑，硅的質量占該硅碳復合材料的質量的20%。本實施例通過上述的方法制備了一種硅碳復合材料。本實施例還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。按照實施例1中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的硅碳復合材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環性能測試：首次放電比容量達到了853mAh/g，循環100次后放電比容量為468mAh/g。實施例4本實施例提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將單質的硅基材料氣相生長碳纖維加入到乙醇中，再加入催化劑，該催化劑為濃度為10%的鹽酸溶液，超聲分散均勻后，邊攪拌邊加入硅酸鈉和硅酸鉀，該硅酸鈉和硅酸鉀均發生水解反應在氣相生長碳纖維的微觀孔隙中生成二氧化硅，攪拌24小時后過濾、水洗、干燥，得到二氧化硅-氣相生長碳纖維復合材料。（2）稱取鉀顆粒（粒徑1mm），其中鉀顆粒的量為能將步驟（1）中的二氧化硅全部還原的理論用量的100%。將鉀顆粒與步驟（1）中得到的二氧化硅-氣相生長碳纖維復合材料混合并向其中加入環己烷，再加入鋼球，放入行星式球磨機內，以400轉/分鐘球磨2小時，得到混合好的漿料。將上述混合好的漿料轉入坩堝中，再將坩堝放入氣氛爐中，在氬氣保護下以5℃/分鐘的速度加熱到80℃，保溫2小時，這一步主要是為了蒸發掉環己烷，之后以5℃/分鐘的速度升溫到400℃，保溫12小時，鉀將二氧化硅-氣相生長碳纖維復合材料中的二氧化硅還原成硅，得到氧化鉀-硅-氣相生長碳纖維復合材料。（3）將氧化鉀-硅-氣相生長碳纖維復合材料放入燒杯中，并向其中加入2M濃度的醋酸，其中醋酸的量為能將氧化鉀全部腐蝕掉的理論用量的300%，攪拌4小時得到硅碳復合材料，該硅碳復合材料包括硅和氣相生長碳纖維，硅的質量占該硅碳復合材料 的質量的30%。本實施例通過上述的方法制備了一種硅碳復合材料。本實施例還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。按照實施例1中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的硅碳復合材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環性能測試：首次放電比容量達到了1957mAh/g，循環100次后放電比容量為1025mAh/g。實施例5本實施例提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將單質的硅基材料石墨（1500目）加入到乙醇中，再加入催化劑，該催化劑為濃度為10%的醋酸溶液，超聲分散均勻后，邊攪拌邊加入硅酸鉀，該硅酸鉀發生水解反應在石墨中生成二氧化硅，攪拌24小時后過濾、水洗、干燥，得到二氧化硅-石墨復合材料。（2）稱取鉀顆粒（粒徑1mm）和鋰顆粒（粒徑1mm），其中鉀顆粒的量和鋰顆粒的量的和為能將步驟（1）中的二氧化硅全部還原的理論用量的120%。將鉀顆粒、鋰顆粒均與步驟（1）中得到的二氧化硅-石墨復合材料混合并向其中加入環己烷，再加入鋼球，放入行星式球磨機內，以400轉/分鐘球磨2小時，得到混合好的漿料。將上述混合好的漿料轉入坩堝中，再將坩堝放入氣氛爐中，在氬氣保護下以5℃/分鐘的速度加熱到80℃，保溫2小時，這一步主要是為了蒸發掉環己烷，之后以5℃/分鐘的速度升溫到300℃，保溫24小時，鉀和鋰分別將二氧化硅-石墨復合材料中的二氧化硅還原成硅，得到氧化鉀-硅-石墨復合材料和氧化鋰-硅-石墨復合材料。（3）將氧化鉀-硅-石墨復合材料和氧化鋰-硅-石墨復合材料放入燒杯中，并向其中加入2M濃度的醋酸，其中醋酸的量為能將氧化鉀和氧化鋰全部腐蝕掉的理論用量的500%，攪拌4小時得 到硅碳復合材料，該硅碳復合材料包括硅和石墨，硅的質量占該硅碳復合材料的質量的50%。本實施例通過上述的方法制備了一種硅碳復合材料。本實施例還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。按照實施例1中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的硅碳復合材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環性能測試：首次放電比容量達到了2055mAh/g，循環100次后放電比容量為871mAh/g。實施例6本實施例提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將單質的硅基材料碳納米管（深圳納米港有限公司，L-MWNT-2040，外徑20～40nm，長度5～15μm）加入到乙醇中，再加入催化劑，該催化劑為濃度為10%的氨水溶液，超聲分散均勻后，邊攪拌邊加入四氟化硅，該四氟化硅發生水解反應在碳納米管的微觀孔隙中生成二氧化硅，攪拌24小時后過濾、水洗、干燥，得到二氧化硅-碳納米管復合材料。（2）稱取鎂顆粒（150目），其中鎂顆粒的量為能將步驟（1）中的二氧化硅全部還原的理論用量的70%。將鎂顆粒與步驟（1）中得到的二氧化硅-碳納米管復合材料混合，再加入鋼球，放入行星式球磨機內，以400轉/分鐘球磨8小時，得到混合好的漿料。將上述混合好的漿料轉入坩堝中，再將坩堝放入氣氛爐中，在氬氣保護下以5℃/分鐘的速度加熱到700℃，保溫0.5小時，鎂將二氧化硅-碳納米管復合材料中的二氧化硅還原成硅，得到氧化鎂-硅-碳納米管復合材料。（3）將氧化鎂-硅-碳納米管復合材料放入燒杯中，并向其中加入2M濃度的鹽酸，其中鹽酸的量為能將氧化鎂全部腐蝕掉的理論用量的400%，攪拌4小時得到硅碳復合材料，該硅碳復合材料包括硅和碳納米管，硅的質量占該硅碳復合材料的質量的60%。本實施例通過上述的方法制備了一種硅碳復合材料。本實施例還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。按照實施例1中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的硅碳復合材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環性能測試：首次放電比容量達到了3205mAh/g，循環100次后放電比容量為626mAh/g。實施例7本實施例提供一種硅碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：（1）將單質的硅基材料石墨（1500目）和乙炔黑加入到乙醇中，再加入催化劑，該催化劑為濃度為10%的氨水溶液，超聲分散均勻后，邊攪拌邊加入四氯化硅，該四氯化硅發生水解反應分別在石墨上生成二氧化硅以及在乙炔黑的微觀孔隙中生成二氧化硅，攪拌24小時后過濾、水洗、干燥，得到二氧化硅-石墨復合材料以及二氧化硅-乙炔黑復合材料的混合物。（2）稱取鈦粉（粒徑60nm），其中鈦粉的量為能將步驟（1）中的二氧化硅全部還原的理論用量的90%。將鈦粉與步驟（1）中得到的二氧化硅-石墨復合材料以及二氧化硅-乙炔黑復合材料的混合物混合并向其中加入環己烷，再加入鋼球，放入行星式球磨機內，以400轉/分鐘球磨6小時，得到混合好的漿料。將上述混合好的漿料轉入坩堝中，再將坩堝放入氣氛爐中，在氬氣保護下以5℃/分鐘的速度加熱到80℃，保溫2小時，這一步主要是為了蒸發掉甲苯，之后以5℃/分鐘的速度升溫到1000℃，保溫6小時，鈦將二氧化硅-石墨復合材料以及二氧化硅-乙炔黑復合材料中的二氧化硅還原成硅，得到氧化鈦-硅-石墨復合材料以及氧化鈦-硅-乙炔黑復合材料的混合物。（3）將氧化鈦-硅-石墨復合材料以及氧化鈦-硅-乙炔黑復合材料的混合物放入燒杯中，并向其中加入2M濃度的硫酸，其中硫酸的量為能將氧化鈦全部腐蝕掉的理論用量的250%，攪拌6小 時得到硅碳復合材料，該硅碳復合材料包括硅、石墨和乙炔黑，硅的質量占該硅碳復合材料的質量的80%。本實施例通過上述的方法制備了一種硅碳復合材料。本實施例還提供一種鋰離子電池，其負極含有上述的硅碳復合材料。按照實施例1中制備扣式電池的方法，使用本實施例制得的硅碳復合材料制成扣式電池，并對該電池進行充放電循環性能測試：首次放電比容量達到了1324mAh/g，循環100次后放電比容量為841mAh/g。可以理解的是，以上實施方式僅僅是為了說明本發明的原理而采用的示例性實施方式，然而本發明并不局限于此。對于本領域內的普通技術人員而言，在不脫離本發明的精神和實質的情況下，可以做出各種變型和改進，這些變型和改進也視為本發明的保護范圍。