本發明涉及一種混凝土速凝早強劑及其制備方法，具體涉及一種利用雙水解反應制備的Al-Zn-Si氫氧化物的復合納米粒子，屬于混凝土外加劑
技術領域：
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背景技術：
：混凝土是目前世界上用量最大的建筑材料，具有價格低廉、承載能力強、耐久性高等主要優點。為了滿足實際工程中對混凝土速凝、早強等性能的要求，以及特殊施工條件或特殊環境的需要，通常加入合適的外加劑對水泥的水化歷程和水化速度進行調節，例如速凝劑(也叫促凝劑)。速凝劑的主要作用是加速水泥的水化，使混凝土噴射到工作面上就能很快凝結。目前國內市場上噴射混凝土使用速凝劑種類很多，按照供應形式，可以分為粉狀和液體兩類。粉狀速凝劑主要分為鋁氧熟料/碳酸鹽型和鋁氧熟料/明礬石型兩類；液體速凝劑有硅酸鈉型、鋁酸鈉型、硫酸鋁型等。日本專利特公昭60-004149號公報和日本專利特開平09-019910號公報報道了在鋁酸鈣中混合堿金屬的鋁酸鹽或碳酸鹽等制成粉體的速凝劑，以及噴射混合該速凝劑而得的速凝性混凝土的施工方法。中國專利CN200610098296.0公布了一種噴射混凝土用速凝劑的制備方法，采用一定比例的硫酸鋁、硫酸鎂、醇胺、穩定劑、消泡劑、甘油、水配制而成，這種復配物對于中熱水泥仍能提供優良的早強性能，滿足噴射混凝土施工的要求。中國專利CN201410053101.5公布了一種噴射混凝土用低堿聚合物高效液態速凝劑的制備方法，采用鋁酸鹽母液和改性劑在高分子聚合物和穩定劑的存在下制得液態速凝劑，其能有效降低噴射混凝土施工中的粉塵量和回彈量，提高噴射混凝土強度。但是上述這些速凝劑也存在一些缺陷，例如堿性大，氯離子含量高，回彈量高，對施工人員的眼睛和皮膚有刺激作用，適應性差等，還易造成混凝土的閃凝，對混凝土后期強度的發展很不利。技術實現要素：針對現有速凝劑在數小時至1天齡期早強效果不足、影響后期強度發展、易引起混凝土耐久性下降、摻量高等缺點，本發明的目的在于提供一種速凝和早強效果更突出、不影響后期強度、用量更少的速凝早強劑。傳統速凝劑，在水泥-水體系中，會與水泥溶出離子迅速生成針柱狀的鈣礬石和次生石膏，當這些生成產物晶體增多時，會相互搭接，穿插在水泥漿體中，形成網絡結構，促使漿體迅速凝結，出現速凝現象。但是，這種硬化結構體的密實性畢竟不如正常凝結的漿體，另外由于這種硬化體對漿體環境依賴較強，容易發生晶型轉變，導致缺陷或空隙增大，因此摻有這種速凝劑的漿體后期強度損失較大。本申請人經研究發現，在分散劑和增稠劑存在下，利用可溶性鋁鹽、可溶性鋅鹽與可溶性硅酸鹽發生的雙水解反應，可以得到本發明所述Al-Zn-Si納米復合物。這種納米復合物可與水泥中的石膏反應，使漿體中硫酸鈣含量降低，導致水泥中的C3A迅速進入溶液，生成C3AH6，進而與石膏反應生成鈣礬石，石膏緩凝作用消失，水化放出大量熱，導致水泥漿體快速凝結。另一方面，由于其加速水泥中的C3A水化的同時，也加速了C3S的水化，漿體在形成初始結構時，有足夠的水化硅酸鈣填充骨架結構，使得水泥中的孔結構更加合理，結構更加密實。因此，該納米復合物能夠在早期促進水泥水化，使其早期強度(12h～1d)明顯提升，并且后期強度(28d)也有小幅提升。本發明提供了一種Al-Zn-Si納米復合物速凝早強劑，所述納米復合物速凝早強劑為在分散劑C和增稠劑E條件下，利用可溶性鋁鹽A、可溶性鋅鹽B與可溶性硅酸鹽D發生的雙水解反應制得。所述可溶性鋁鹽A包括硝酸鋁、硫酸鋁可以在水中溶解的無機鋁鹽；所述可溶性鋅鹽B包括硝酸鋅、硫酸鋅可以在水中溶解的無機鋅鹽；所述可溶性硅酸鹽D為硅酸鈉或水合硅酸鈉；所述增稠劑E為纖維素醚類；所述分散劑C如式(1)所示，中國專利200710024392、中國專利200410066772公開了式(1)所示高分子聚合物分散劑的制備方法，本
技術領域：
熟練的技術人員可以根據公開的技術制得。式中，R1為CH3或H；R2為H或1-4個碳原子的烷基；R3為H或且R1，R2，R3相互獨立；M為H或K+、Na+。所述增稠劑E包括羥丙基甲基纖維素醚(HPMC)、羥乙基纖維素醚(HEC)、羥丙基纖維素醚(HPC)、羧甲基纖維素醚(CMC)。式(1)所示高分子聚合物分散劑的分子量為，a、b為重復單元的連接數，其絕對值大小由聚合物的分子量大小確定，但a/b相對摩爾比為3-6；n為25～150的整數。本發明所述Al-Zn-Si納米復合物速凝早強劑的制備方法，具體包括如下步驟：(1)將可溶性鋁鹽A、可溶性鋅鹽B、分散劑C溶于水配置成溶液SolA；(2)將可溶性硅酸鹽D、增稠劑E溶于水配置成溶液SolB；(3)在常溫下，將溶液SolA緩慢滴入溶液SolB中，得到最終產物為含有Al-Zn-Si的納米復合物速凝早強劑；步驟(3)所述滴加反應在常溫下進行，滴加時間一般控制在5～10h，滴加完畢后繼續反應24h。所述可溶性鋁鹽A和可溶性鋅鹽B滿足Al/Zn的摩爾比在3～5，可溶性性鋁鹽A和可溶性鋅鹽B總質量濃度占最終產物的10～15％；所述分散劑C的用量占整個溶液SolA質量的3～5％；所述可溶性硅酸鹽D需滿足(Al+Zn)/SiO3的摩爾比在1～1.5，可溶性硅酸鹽D總的質量濃度占最終產物的10～15％；所述增稠劑E的用量占整個溶液SolB質量的0.1～0.5％。上述可溶性鋁鹽A和可水溶性鋅鹽B還需滿足Al/Zn(摩爾比)在3～5，Al/Zn比例過低或過高都會導致速凝效果不明顯，而且影響后期強度。水溶性性鋁鹽A和水溶性鋅鹽B總質量濃度控制在10～15％，濃度過高易導致反應太過劇烈，生成的納米復合物不穩定，易發生聚并沉降，影響整個體系的穩定性。上述分散劑C的用量占整個溶液SolA質量的3～5％，分散劑可以對生成的納米復合物起到穩定作用，控制納米復合物的粒徑大小，用量太少易導致生成的納米復合物不穩定，易發生聚并沉降，也會影響產物的速凝早強性能。上述可溶性硅酸鹽D需滿足(Al+Zn)/SiO3(摩爾比)在1～1.5，硅酸鹽含量過高不利于速凝效果，含量太低對早強和后期強度貢獻不大。可溶性硅酸鹽D總的質量濃度控制在10～15％，濃度過高易導致生成的納米復合物不穩定，易發生聚并沉降。所述增稠劑E的用量占整個溶液SolB質量的0.1～0.5％，增稠劑可以增加整個反應體系的粘度，從而使生成的納米復合物不會發生沉降，如果用量太少易導致生成的納米復合物不穩定，易發生沉降失穩。有益效果：本發明的速凝早強劑與水泥溶出離子迅速發生反應，生成的大晶體相互搭接穿插在水泥漿體中，形成大的網絡結構，速凝效果顯著；同時還生成大量的硅酸鹽水化產物填充密實大晶體搭接形成的骨架，使得水泥中的孔結構更加合理，結構更加密實，使其早期強度(12h～1d)明顯提升，并且后期強度(28d)也有小幅提升。該速凝早強劑不含氯鹽、對混凝土中的鋼筋無銹蝕作用，不影響混凝土的耐久性。該速凝早強劑為極其穩定的懸浮液體系，便于添加，易于在混凝土制備過程中均勻分散。具體實施方式下面結合具體實例對本發明進行進一步的說明。需要說明的是，以下實例只是對本發明的進一步說明，并不能理解為對本發明權利保護范圍的限制。本發明所采用的原材料代號如表1所示，如無特殊說明，所有原料均為可商購的工業品原材料。所采用的分散劑C的結構參數如表2所示。表1原材料代號代號原料名稱A-1九水合硝酸鋁A-2硫酸鋁B-1六水合硝酸鋅B-2七水合硫酸鋅D九水合硅酸鈉E-1羥丙基甲基纖維素醚E-2羥乙基纖維素醚E-3羥丙基纖維素醚E-4羧甲基纖維素醚表2分散劑C參數及代號合成實施例各合成實施例所采用的原材料及比例列入表3。表3各實施例采用的合成條件合成實施例1將100克A-1、24.78克B-1和55.41克C-1溶于835.08克水中，配成SolA-1；將68.58克D、2.37克E-1溶于554.84克水中，配成SolB-1；在常溫攪拌的條件下，6小時內將SolA-1滴加到SolB-1中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。合成實施例2將100克A-2、22.12克B-2和64.33克C-2溶于854.82克水中，配成SolA-2；將80.71克D、4.95克E-2溶于591.87克水中，配成SolB-2；在常溫攪拌的條件下，8小時內將SolA-2滴加到SolB-2中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。合成實施例3將100克A-1、18.7克B-2和55.64克C-3溶于672.61克水中，配成SolA-3；將75.39克D、3.23克E-3溶于427.21克水中，配成SolB-3；在常溫攪拌的條件下，10小時內將SolA-3滴加到SolB-3中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。合成實施例4將100克A-2、18.11克B-1和85.01克C-4溶于1063.03克水中，配成SolA-4；將95.59克D、9.45克E-4溶于612.47克水中，配成SolB-4；在常溫攪拌的條件下，5小時內將SolA-4滴加到SolB-4中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。合成實施例5將100克A-1、22.66克B-1和59.45克C-2溶于899.49克水中，配成SolA-5；將81.17克D、5.1克E-1溶于595.26克水中，配成SolB-5；在常溫攪拌的條件下，7小時內將SolA-5滴加到SolB-5中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。合成實施例6將100克A-2、22.29克B-1和69.80克C-1溶于896.82克水中，配成SolA-6；將90.75克D、4.36克E-1溶于635.24克水中，配成SolB-6；在常溫攪拌的條件下，7小時內將SolA-6滴加到SolB-6中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。合成實施例7將100克A-1、17.03克B-2和63.38克C-4溶于783.23克水中，配成SolA-7；將68.59克D、5.63克E-2溶于439.48克水中，配成SolB-7；在常溫攪拌的條件下，8小時內將SolA-7滴加到SolB-7中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。合成實施例8將100克A-2、24.01克B-2和60.36克C-3溶于829.93克水中，配成SolA-8；將72.16克D、6.79克E-3溶于482.91克水中，配成SolB-8；在常溫攪拌的條件下，8小時內將SolA-8滴加到SolB-8中，滴加完畢后繼續攪拌反應24小時后得到納米復合物。應用實施例速凝劑凝結時間的測定方法，按照JC477-2005進行，實驗室溫度控制在20±2℃，相對濕度不低于50％，濕氣養護箱的溫度為20±1℃，相對濕度不低于90％。先將400g水泥與計算加水量(160g水減去速凝劑中的水)攪拌均勻后，再按一定摻量加入速凝劑，迅速攪拌25～30S，立即裝入圓模，人工振動數次，削去多余的水泥漿，并用潔凈的刀修平表面，該過程從加入速凝劑算起操作時間不應超過50S，從加速凝劑起到試針沉入凈漿中距底板4±1mm時，達到初凝，當試針沉入漿體小于0.5mm時，為漿體達到終凝。每一試樣，進行兩次試驗，試驗結果以兩次結果的算術平均值表示，如兩次試驗結果的差值大于30S，本次試驗無效，應重新進行試驗。速凝劑按JC477-2005進行砂漿強度試驗，水泥與砂的質量比為1:1.5，水灰比為0.5，實驗室溫度控制在20±2℃，相對濕度不低于50％，濕氣養護箱的溫度為20±1℃，相對濕度不低于90％。加入水后，將膠砂攪拌至均勻，再加入速凝劑后迅速攪拌40～50S，然后裝入40mm×40mm×40mm的試模中，立即在膠砂振動臺上振動30S，刮去多余部分，抹平，立即放入濕氣養護箱中，測其1d、7d、28d強度。表4各實施例及對比例速凝劑對凝結時間的影響編號摻量(％)初凝(min)終凝(min)時間差(min)實施例132.315.423.11實施例232.415.463.05實施例332.355.383.03實施例432.295.313.02實施例532.255.283.03實施例632.45.553.15實施例732.355.393.04實施例832.465.432.97對比例1017525580對比例234.5815.4910.91對比例362.395.573.18各實施例及對比例速凝劑對凝結時間的影響見表4，由表可以看出實施例的速凝劑能夠大大縮短水泥的凝結時間(相對于對比例1，空白對照試驗)；而對比例2對比例3和為市面上常用的硫酸鋁速凝劑，由表中數據可見，在同樣的摻量下(3％)，硫酸鋁的效果要弱于本發明的速凝劑，當硫酸鋁的摻量翻倍時，才能達到接近本發明樣品的速凝水平。這是因為本發明的速凝劑為納米復合物，對水泥水化的促進作用更加明顯。表5各實施例及對比例速凝劑對膠砂強度的影響各實施例及對比例速凝劑對膠砂強度的影響表5，由表中數據可見，從強度發展來看，摻有本發明速凝劑的樣品，早期強度得到很大程度的提高，后期強度保留率較高，甚至有一定的提高。當前第1頁1 2 3